Отнесение по симметрии орбиталей

Электронное строение плоских радикалов мы будем рассматривать в рамках метода МО — ЛКАО. При этом молекулярные орбитали радикалов будем строить из соответствующих 5,р-орбиталей центрального атома А и девяти р-орбиталей лигандов В. Плоские радикалы представляют собой более простые системы. Их молекулярные орбитали изображены на рис. УП1.1,а, на котором дано отнесение молекулярных орбиталей плоских радикалов АВз для группы симметрии Озд. [c.181]

Форма, узловые свойства и симметрия молекулярных орбиталей. СГ- и 71-Связи. Рассмотренное выше образование МО про-исходило за счет линейной комбинации АО 8-типа. Образующиеся при этом орбитали Ч и Ч оказываются симметричными относительно поворота вокруг оси, соединяющей ядра (см. рис. 7 и 8). Поэтому МО такого типа обозначаются как ст-орбитали связывающая — просто ст, а разрыхляющая — ст (со звездочкой). Отнесение МО к типу ст означает только, что МО симметрична относительно оси связи. [c.602]

Примером сигматропных реакций может быть и хорошо известная перегруппировка Кляйзена (рис. 56, а). При реакции происходит поворот я-орбиталей у атомов 1 и 6 и их регибридизация до вр -состояния, одновременно происходит разворот лопастей о-связи в положении 3—4 и их регибридизация до я-орбиталей (рис. 56, б). Конечным итогом реакции является образование новой о-связи в положении 1—6 и двух новых я-свя-зей в положении 2—3 и 4—5. Четырехцентровое переходное состояние в этом случае имеет вид, изображенный на рис. 56, в. Затем система стабилизируется запрещенным по симметрии, но очень выгодным энергетически [1,3]-переходом атома водорода к атому кислорода и образованием ароматической системы бензола. Энергетическая выгодность в данном случае, помимо выигрыша за счет энергии резонанса ароматического ядра бензола, определяется и значительно большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом углерода (сравнить с нереализуемой схемой на рис. 52). Наличие в системе атома кислорода вместо тетраэдрического углеродного атома не допускает оценки перегруппировки с точки зрения супра- или антараповерхностного перехода. Появившиеся в последнее время данные по ускорению перегруппировки Кляйзена под действием кислот не противоречат отнесению перегруппировки к сигматропным процессам, так как протонирование атома кислорода или хотя бы блокирование его электронной пары могут, не меняя [c.649]

Выше мы отнесли дозволенные МО к определенным классам симметрии (наприм ер, в случае НгО было рассмотрено два таких класса) подобному же отнесению подлежат АО центрального атома и АО присоединенных групп. Это отнесение орбиталей к различным классам вполне аналогично классификации АО по типам з, р, й,. ... Чтобы определить, какие электронные переходы разрешены, а какие запрещены, и исследовать, каким образом колебания молекулы, нарушающие ее симметрию, изменяют данные правила отбора, необходимо пользоваться методами теории групп. Напомним один пример (раздел 4.7), когда в случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами мы ввели классификацию МО по типам и и. Мы указывали, что дозволенными переходами могут быть только переходы типа g- u или u- g. Это просто иллюстрация (фактически простейшая возможная для молекул) того, каким. [c.187]

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в общих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая —это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты мол но получить с так называемым мини- [c.88]

Строение радикалов серы. За исключением данных, полученных для серы, растворенной в 65%-ном олеуме, отнесение значений представляется очевидным. Одно значение = 2,0033, близкое к чисто спиновому, могло бы быть отнесено к направлению, параллельному оси симметрии р-орбиталей, составляющих к-уровень, на котором находится неспаренный электрон. Другое, гораздо большее значение соответствует большому вкладу заполненных орбиталей в орбиталь неспаренного электрона. Третье значение — промежуточное. [c.240]

Для отнесения спектров, обусловлетшых электронными переходами, необходимы сведения о расщеплении /-орбиталей в нолях (различной симметрии) отрицательно заряженных лиган- [c.165]

В молекуле трназниа несколько высших заполненных и низших вакантных молекулярных орбиталей, включая песвязывающне п) орбитали чеподсленных электронных пар, имеют такое отнесение по симметрии [c.287]

Как в теории молекулярных орбиталей, так и в теории валентных связей полная электронная волновая функция реагентов или продуктов может быть представлена в виде антисимметризованного произведения одноэлектронных спинорбиталей. В теории молекулярных орбиталей полная волновая функция может быть непосредственно классифицирована по симметрии. В теории валентных связей полная волновая функция представляется в виде произведения функций электронных пар. Для отнесения по симметрии могут потребоваться симметризованные комбинации этих функций электронных пар. Ниже мы дадим формулировку принципа отбора химических реакций по симметрии в рамках теории молекулярных орбиталей, а затем обобщим его для использования в теории валентных связей и даже для более простых теорий химической связи. [c.385]

Аналогично получают все другие (всего 12) искомые групповые орбитали комбинаций 12 я-функций, преобразующихся по определенным неприводимым представлениям (табл. V. 1). Приведенные правила распределения набора функций по типам симметрии данной группы и построения линейных комбинаций функции, преобразующихся по данному неприводимому представлению группы, относятся не только к рассмотренным в качестве примера лигандным атомным функциям, но и к любому исследуемому набору функций, в частности, к функциям ц. а. В последнем случае отнесение орбиталей к типам симметрии заметно проще, чем в рассмотренном случае лигандных орбиталей, и это уже проделано выше при исследовании расщепления атомных термов во внешних полях различной симметрии (табл. IV. 2). [c.124]

В табл. 4 не приведены величины у, так как точно не известна разность энергий АЕ Е ). Для ацетилацетоната u(II) — одного из немногих комплексов, для которых определены знаки и величины констант сверхтонкого расщепления А и В, — в видимой области наблюдаются три полосы поглощения с энергиями 14 900, 18 200 и 25 800 см . Представляется вероятным, что АЕ (Big) = = 14 900 м , и именно эту величину использовали при вычислении данных, приведенных в табл. 4. Если принять, что разность энергий АЕ (Eg) = 25 800 см , то способом, описанным выше, получим Y = 1,0. Согласно отнесению полос поглощения, предложенному Пайпером и Белфордом [22], переход из основного состояния в состояние Eg должен иметь энергию от 15 ООО до 18 ООО см -. При таком отнесении получается меньшая величина коэффициента 7 . Кроме того, оказывается, что примесь л-орбиталей лигандов в орбитали симметрии Big больше, чем в орбиталях симметрии Eg,-— результат весьма странный, так как орбитали металла симметрии Eg взаимодействуют с орбиталями, входящими в кольцевые л-связи в ацетилацетоне. Джерсман и Сволен пытались показать наличие кольцевых л-связей, приняв, что полоса, относящаяся [c.388]

Основное состояние относится, по-видимому, к конфигурации iza , уо , мл , хо , ил. Если бы состояние ХЩ было обусловлено конфигурацией уа , озя , ха , то в качестве основного состояния следовало бы ожидать состояние П, которое также может возникнуть из этой конфигурации и согласно правилу Гунда должно в этом случае иметь энергию меньше, чем состояние ХЩ. Однако из квартетных состояний экспериментально обнаружено лишь состояние 2, переход с которого на состояние ХЩ обусловливает известную систему полос в спектре молекулы SiF. Если бы основным состоянием было состояние Ш, то скорее следовало бы ожидать системы полос, обусловленных переходом П, чем интеркомбинационным переходом — П. Кроме того, если бы основное состояние принадлежало к конфигурации 4, то для наиболее низколежащих электронных состояний следовало бы ожидать состояний типа П, так как конфигурация 4 может дать три состояния типа П. Экспериментально, однако, установлено, что наиболее низко лежащие состояния относятся не к П, а к Е и А симметрии. Все это исключает возможность отнести основное состояние к конфигурации 4. Отнесение основного состояния к конфигурации 1 согласуется также с предположениями Мал-ликена [2] относительно энергий молекулярных орбиталей, согласно которому конфигурация 1 и связанные с ней состояния должны иметь наименьшую энергию. [c.181]

Соедшюния, содержащие УО " , могут иметь координационное число 5 или 6. Данные измерений магнитной восприимчивости аквакомплексов четырехвалентного ванадия показывают, что образующийся комплекс следует представлять как УО (Н20) а не У(ОН)2(Н20) 123]. с.И.Бальхаузеном и Х.Б.Греем. [241 подтвервдено, что водные растворы четырехвалентного ванадия содержат УО (Н2,0)д , имекь щий симметрию сильно тетрагонально искаженного октаэдра, а не У(ОН) . Ими-была построена полная схема молекулярных орбиталей УО(Н20 ) и дано отнесение полос в спектре солей ванадила (рис.I). [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология