Расщепление атомных термов

Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по интенсивности. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. Однако они дают много ценной полу количественной информации, включая и число ожидаемых уровней, даже в тех случаях, когда нельзя получить точную локализацию уровня по энергетической [c.295]

Внешнее поле приводит к возмущению атомных /-уровней, т. е. к их расщеплению. Величина расщепления (10—10 см ) во много раз меньше, чем расстояния между термами и компонентами мультиплета (порядка 10 см ). Поэтому в спектрах комплексных соединений в УФ-области и видимой области проявляются перехо- [c.236]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]

Полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как каждый из них сопряжен с собственным магнитным моментом. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых этими моментами, называется спин-орбитальным взаимодействием. Оно обусловливает ряд тонких эффектов, связанных с дополнительным расщеплением атомных термов, и позволяет объяснить тонкую структуру атомных спектров, в частности дублетную структуру спектров щелочных металлов. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [c.70]

Аналогично получают все другие (всего 12) искомые групповые орбитали комбинаций 12 я-функций, преобразующихся по определенным неприводимым представлениям (табл. V. 1). Приведенные правила распределения набора функций по типам симметрии данной группы и построения линейных комбинаций функции, преобразующихся по данному неприводимому представлению группы, относятся не только к рассмотренным в качестве примера лигандным атомным функциям, но и к любому исследуемому набору функций, в частности, к функциям ц. а. В последнем случае отнесение орбиталей к типам симметрии заметно проще, чем в рассмотренном случае лигандных орбиталей, и это уже проделано выше при исследовании расщепления атомных термов во внешних полях различной симметрии (табл. IV. 2). [c.124]

Обратимся к выводам разделов IV. 2—IV. 5. Наиболее общая картина расщепления атомных термов в кубическом поле лиган дов получается в виде диаграммы уровней энергии как функции параметра расщепления Д (см. диаграммы Танабе — Сугано, рис. IV. 10, стр. 96). Из этой картины уровней можно найти одну из наиболее важных характеристик спектра — положения максимумов полос. Для этого, проводя на диаграмме вертикаль через точку — значение параметра Д для рассматриваемого комплекса, мы найдем ожидаемые положения максимумов полос, как ординаты точек пересечения уровней энергии диаграммы с этой вертикалью. Искомое значение Д можно найти, например, по известному положению одной из полос. [c.255]

Обратимся к выводам разделов 11.2—11.5. Наиболее общая картина расщепления атомных термов в кубическом поле лиган- [c.129]

В табл. IX. 2 мы приводим для некоторых точечных групп корреляции между термами более высокой и более низких групп симметрии, из которых, в частности, виден и характер расщеплений термов при переходе от одной симметрии к другой. В табл. IX. 3 аналогичные корреляции даны для симметрий, по которым преобразуются сферические функции — орбитали свободного атома [9]. Эта таблица характеризует расщепление атомных термов в полях различной симметрии. [c.259]

Очевидно, двузначные представления группы вращения, которые становятся приводимыми в полях более низкой симметрии, могут быть разложены только на двузначные же неприводимые представления. В то же время все представления кубической, тетрагональной и других дискретных групп симметрии однозначны. Формализм, позволяющий обойти это затруднение, был предложен в 1929 г. Бете в его классической работе по расщеплению атомных термов в кристаллах [4]. Бете ввел новый элемент симметрии, Я, соответствующий повороту на 2п. Все элементы группы умножаются на Я. В результате возникают новые классы (для всех элементов, кроме вращений на я) и соответственно увеличивается число представлений. Новые представления являются двузначными. Для них характеры матриц, соответствующие классам симметрии, которые отличаются множителем Я, имеют разные знаки. [c.59]

Таким образом, для одной и той же электронной конфигурации атома возможны состояния с разными значениями Ь и 5. Состояние с данным Ь и данным 5 определяет атомный терм Ь. Мультиплетность 25-1-1 означает, что под влиянием спин-орбиталь-Ного взаимодействия терм расщеплен на 25-1-1 компонентов, характеризуемых определенным значением квантового числа /. Каждому из компонентов терма отвечает определенная энергия. Различие по энергии между отдельными термами данной конфигурации значительно, а между компонентами данного терма — невелико, как видно из примеров для атома углерода. Система атомных термов подтверждается исследованиями магнитных, оптических свойств атомов. [c.56]

Отсюда следует, что качественное обсуждение случая / -кон-фигурации при инверсии расщепления за счет поля лигандов в равной мере применимо и к случаю / -конфигурации. Картина для / -конфигурации не вполне обратна картине для / -конфигурации, так как порядок атомных термов тот же. На рнс. 12.12 [c.269]

Более простой вариант П. л. т.— теория кристаллич. поля, в к-рой лиганды моделируются точечными зарях(ами, диполями ИТ. п., орбитали же центр, атома рассматривают в явном виде. При этом предполагают, что спектральные и другие характеристики комплексов переходных металлов полностью определяются соотношением энергий орбиталей, получающихся из исходных d- или f-орбиталей центр, атома под влиянием кристаллич. поля точечных зарядов-лигандов, а также тем, как эти орбитали заполняются электронами. Как и в теории поля лигандов, предполагается, что при слабом поле лиганды влияют слабо и сохраняет смысл классификации атомных термов центр, атома по орбитальному моменту. Расщепление / уровней определяется взаимод. ( -электронов между собой. В случае сильного поля влияние лигандов очень велико н атомные состояния с определ. орбитальным моментом теряют смысл. Расщепление d-уровней определяется полем лигандов, а их взаимод. между собой можно- считать возмущением (см. Вырождение энергеттеских состояний). Окончательное расположение уровней образующихся состояний определяется с учетом возможной мультиплетности термов. [c.473]

Можно построить диаграмму, изображающую влияние кристаллического поля на энергии (Е) атомных термов но мере увеличения силы ноля от нуля до очень больших значений Вд. Такие диаграммы называются диаграммами Оргела, который впервые их составил [142]. Для расщепления /)-терма диаграмма имеет очень простой вид она приведена в правой [c.226]

Указанные выше атомные термы и соответствующие расщепления появляются также при конфигурациях d, d и d с тем отличием, что последовательности при II d являются обращенными по сравнению с d и d , и их диаграммы Оргела приведены в левой части рис. 29. Обращение является просто распрострапениел хорошо известного правила атомной спектроскопии, которое указывает 32, 72], что такую конфигурацию, как d , можно рассматривать как d плюс положительная дырка, что приводит только к обращ1ению уровней, на которые расщепляется терм в кристаллическом поле, т. е. изменяет знак D. [c.227]

Прежде всего рассмотрим каким образом возникает энергия стабилизации кристаллическим полем, если поместить свободный ион в слабое октаэдрическое поле. Набор атомных термов (энергетических уровней Рассела—Саундерса) для различных -конфигураций, обусловленных межэлектронным отталкиванием, приведен в табл. П-4. Основные термы для различных -конфигураций, определенные в соответствии с правилом Хунда, перечислены первыми, и видно, что основной терм для конфигурации с1" тот же, что и для конфигурации ° . Расщепление каждого из этихтер. [c.455]

Уровни более высоких атомных термов могут понижаться и участвовать в этих переходах. Случай слабого поля предполагает малую энергию расщепления полем лигандов (т. е. слабое возмущение уровней свободного иона) по сравнению с энергией межэлектронного отталкивания. Последнее обусловливает расщепление термов "-конфигураций на уровни различной энергии. 492 [c.492]

Оргел впервые ввел в рассмотренпе диаграммы, отражающие влияние кристаллического поля на энергию атомных термов. В качестве примера подобной диаграммы Оргела приведем рпс. 37 на котором показано расщепление >-терма свободного центрального иона с электронной конфигурацией d , d, d и d под влиянием кубического возмущающего поля, сила которого меняется от нуля до весьма больших значений Dq. [c.325]

Задача нахождения атомных состояний под влиянием внешних полей различной симметрии (т. е. различного расположения лигандов) решена Бете [69]. Основной эффект влияния лигандов на состояния центрального иона — расщепление его термов. Происхождение этого расщепления хорошо известно в квантовой механике под названием Штарк-эффекта. [c.69]

Рис. IV. 2. Расщепление атомного D-терма в октаэдрическом поле лигандов а—свободный атом б, в—сферическое и октаэдрическое поля

Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных термов и их расщепления в поле лигандов заметно усложняется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Если поле лигандов не очень сильное, то атомные термы центрального иона, классифицируемые по квантовому числу полного момента количества движения L, сохраняют смысл, а влияние лигандов можно рассматривать как возмущающее эти термы в этом случае говорят о слабом поле лигандов . [c.81]

Здесь как раз уместно выяснить смысл приближения слабого поля и критерий его применимости. Расчеты проведены выше в приближении, в котором теория возмущений применяется к каждому из атомных термов в отдельности. Критерий применимости такого приближения — малость расщепления каждого из термов по сравнению с расстоянием между ними. Как видно из рис. IV. 6, для случая этот критерий выполняется только при достаточно малых значениях Л. При больших А компоненты расщепления отдельных термов даже пересекаются, что делает неприменимым приближение слабого поля. [c.85]

Задача нахождения атомных состояний под влиянием внешних полей различной симметрии (т. е. различного расположения лигандов) решена Бете [50]. Основным эффектом влияния лигандов на состояния центрального иона является расщепление его термов. Происхождение этого расщепления хорошо известно в квантовой механике под названием Штарк-эффекта. В настоящем разделе мы предлагаем простую и наглядную интерпретацию этого явления (более подробно этот вопрос рассмотоен в разделах УП1.2, УШ. З и 1Х.4). [c.36]

Рис. II. 2. Расщепление атомного Д-терма в октаэдрическом поле лигандов о — свободный атом б - сферическое поле в — октаэдриче-

Решить задачу расщепления вырожденных термов во внешнем поле, руппой преобразований симметрии для атома является группа симметрии шара, обладающая бесконечным числом элементов и множеством неприводимых представлений. Базисными функциями для этих представлений являются сферические функции [см. (1.8)]Kf ( , ф) = Pf ( os ) где —присоединенный полином Лежандра. Для каждого L имеется 2L + 1 сферических функций с различным М (Л1 = О, 1, 2,. .., Ь), преобразующихся линейно друг через друга при преобразовании симметрии группы и осуществляющих неприводимое представление размерности 2L+1. Атомные термы, следовательно, имеют 2L -Ь 1-кратное вырождение. [c.257]

Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по силе. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. Однако они дают много ценной полуколичественной информации, включая и число ожидаемых уровней, даже в тех случаях, когда нельзя получить точную локализацию уровня по энергетической шкале. Диаграмма наиболее проста для расщепления 1)-терма. Она приведена на рис. 7-8 для терма основного состояния Ф-, сР-, Ф- и -систем . На рис. 7-9 показаны расщепления Р- и Р-термов, которые являются состояниями с наименьшим максимумом спина для Ф-, Ф-, и -систем . Рис. 7-10 иллюстрирует расщепление 0-, В-, Р термов для -систем . На рисунках показано расщепление только [c.285]

Как видно, первый член является источником постоянного, а второй сферически симметричного потенциала и поэтому они могут вызывать только смещение всех уровней. Член же с четвертыми степенями приводит к расщеплению первоначально пятикратно вырожденного терма на два новых, которые могут быть обозначены по типам симметрии октаэдрической группы — это трёхкратно вырожденный уровень и двукратно вырожденный eg . Для характеристики влияния кристаллического ноля на энергии Е атомных термов обычно пользуются диаграммой Оргела [18], которая для случая рассматриваемого комплекса представлена на рис. 28. Из правой части рисунка наглядно видно, что по мере роста силы расщепляющего поля от нуля до очень больших значений Вд имеет место существенное углубление уровней t g но шкале энергий. Можно показать, что тангенсы углов наклона линий для и % относятся как 4 6 и, следовательно, соответствующие значения энергии равны 4/)д и Вд. Суммарное расщепление тогда будет составлять 10 )д величина эта часто обозначается значком А . [c.100]

В атомах щелочных металлов, благодаря возмущению орбиты валентного электрона в поле атомного остова, каждой паре квантовых чисел п, соответствует определенный энергетический уровень. С модельной точки зрения этой паре квантовых чисел соответствует орбита валентного электрона определенных размеров и формы. Принимая гипотезу о собственном моменте электрона, необходимо учесть возможные ориентации механического момента электрона относительно орбитального момента р. Так как электрон, наряду с механическим моментом р , обладает связанным с ним магнитным моментом Лд, то при его движении в электрическом поле атомного остова возникает добавочная энергия W, зависящая от ориентации момента р . По гипотезе Юленбека и Гоудсмита собственный момент р может ориентироваться относительно орбитального момента р только двумя способами. Этим двум возможным ориентациям соответствуют два значения добавочной энергии Д1 и, следовательно, расщепление каждого терма на два. Таким образом, оправдывается гипотеза Д. С. Рождественского о магнитном происхождении спектральных дублетов. Только магнитное взаимодействие обусловлено наличием собственных магнитных моментов у электронов, а не взаимодействием между валентным электроном и атомным остовом. [c.60]

Приближенное выражение для определения величины расщепления дублетных термов можно получить, обобщая формулу (8), с теми же допущениями, как и в обычной теории мультиплетов. А именно полагается, что орбита валентного электрона характеризуется эффективным квантовым числом п и является проникающей, т. е. состоит из двух петель. Первая из них лежит вне атомного остова и соответствует, следовательно, эффективному заряду ядра Z =l- z, где z—степень ионизации (г = 0 1 соответственно для нейтрального атома и для однажды ионизованного атома и т. д.) вторая петля лежит внутри атомного остатка и соответствует эффективному заряду Z тогда [c.544]

Следовательно, в опыте Штерна и Герлаха атомный пучок расщепляется на 27-)-1 равноотстоящих друг от друга пучков и воспроизводит зеемановское расщепление отдельного терма. Поскольку в атомном пучке практически присутству[от лишь невозбужденные атомы, данный опыт позволяет определить расщепление лишь нормального терма. [c.567]

Впоследствии был разработан метод, получивший название нулевого основанный на том, что при переходе от слабого к сильному полю отдельные подуровни могут пересекаться и поэтому регистрируемая приемником интенсивность пучка дает при возрастании поля максимумы. Таким образом, по отклонению атомных пучков в неоднородном магнитном поле оказалось возможным определить значение ядерных моментов / и величину расщепления нормального терма — последнюю в некоторых случаях с точностью, превышающей спектроскопическую. Это обусловлено тем, что флуктуации тепловых скоростей в меньшей степени влияют на резкость атомных пучков, чем на резкость спектральных линий, так как с увеличением температуры возрастает скорость частиц V и, следовательно, уменьшается время их пролета в поле " . [c.567]

Можно построить диаграмму, называемую диаграммой Оргела, которая показывает, как расщепляются атомные термы под действием кристаллического поля, увеличивающегося по силе. Расчет расщепления требует квантовомеханического вычисления возмущений с использованием приближенных невозмущенных волновых функций и приближенных величин для возмущающих полей. По этой причине вычисления всегда приближенные. Однако они дают много ценной полуколичественной информации, включая и число ожидаемых уровней, даже в тех случаях, когда нельзя получить точную локализацию уровня по энергетической шкале. Диаграмма наиболее проста для расщепления >-терма. Она приведена на рис. 7-8 для терма основного состояния й - и с -систем [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология