Квартетное состояние

При выводе результата (7.21) мы воспользовались тригонометрическими соотношениями, позволяющими упростить выражение для произведений характеров вращений.] Для квартетного состояния получается только один терм, 5з/2. [c.146]

Применительно к рассмотренным выше атомам это означает, что низшее по энергии состояние атома углерода должно быть триплетным, а у атомов азота и протактиния низшими по энергии являются квартетные состояния. Помимо правила Гунда, определяющего спиновую мультиплетность, существуют правила для орбитального углового момента Ь и полного углового момента /, которые всегда выполняются только для низшего по энергии (основного) состояния. При заданном значении 5 основное состояние всегда характеризуется максимальным значением I. У атомов углерода и азота возможно только одно значение Ь при максимальной спиновой мультиплетности однако для квартетного состояния протактиния возможен целый ряд значений квантового числа Ь. Максимальное значение L для квартетных состояний равно 7, что соответствует /-состоянию. Значение квантового числа полного углового момента / для состояния с низшей энергией зависит от заселенностей незамкнутой оболочки. При наличии только одной незамкнутой оболочки и при условии, что она заполнена меньше чем наполовину, низшему по энергии состоянию соответствует минимальное значение /, а если эта оболочка заполнена больше чем наполовину, то низшее по энергии состояние характеризуется максимальным значением /. Если оболочка заполнена точно наполовину, то единственным возможным значением Ь является нуль, что в сочетании с максимальным значением 5 приводит к единственному возможному значению квантового числа [c.148]

Далее, из семи квартетных состояний, возможных в случае трех неэквивалентных /7-электронов, трем эквивалентным электронам соответствует только одно 5-состояние. Действительно, поскольку в квартетном состоянии проекции спинов всех электронов должны быть параллельными (25 + 1 = 4 и 5 = а квантовые числа ms равны, квантовые [c.36]

В рассматриваемом случае суммарные орбитальный и спиновой моменты двух 2р-электронов равны 1. Таким образом, результирующий спин трех электронов принимает два значения /2 и Уг (дублетные и квартетные состояния). Суммарный орбитальный момент трех электронов при I = О остается равным 1, а при I 1 принимает три значения, указанные выше. [c.37]

Присоединению радикала к кислороду или к какой-либо другой триплетной молекуле (например, к возбужденному триплету ароматической молекулы или к триплетному карбену) предшествует образование пары, в которой спины могут либо складываться (5 = 2, квартетное состояние), либо вычитаться ( 5 =>/2, дублетное состояние). Конечным продуктом реакции присоединения является радикал (5 = /2, дублетное состояние), поэтому присоединение происходит только в дублетных парах квартетные пары не реагируют. Однако за время жизни пары может произойти превращение квартетной пары в дублетную, в которой происходит реакция. И в этохм случае (как и в предыдущем) можно условно считать, что квартет-дублетное превращение пары частично снимает запрет по спину. [c.13]

Частичный проекционный оператор 5 —действующий на приводит к исключению квартетного состояния, [c.170]

Р и с. 29.в.2. Часть диагра, г. ы энергетических уровней для -иона в октаэдрическом поле (а та же для -иона в тетраэдрическом поле). Квартетные состояния обозначены жирными линиями. [c.237]

Низкоспиновые комплексы марганца(П). Из рис. 29.Г.2 видно, что при увеличении Д энергия квартетного состояния уменьшается, стремясь опуститься ниже уровня основного состояния 5. Отметим, что для простоты в диаграмму не включены дублетные состояния, однако может оказаться, что одно из них пересечет линию основного состояния раньше квартетного и после этого станет основным состоянием. Выше при рассмотрении простой диаграммы расщепления -орбиталей был сделан такой же вывод (стр. 58), а именно при достаточно больших значениях Д основной конфигурацией становится g с одним неспаренным электроном. Оказыва- [c.257]

Рис. 29.Е.4. Часть диаграммы энергетических уровнен для иона сР (например, Со") в октаэдрическом поле. Наряду с состоянием Eg G), которое становится основным в достаточно сильных полях, показаны все квартетные состояния. -----значение для [Со(Н20)в)-+.

СЯ более высокое состояние, внутренняя конверсия быстро переведет его в состояние Е, образовавшееся из состояния Ч ,g Возможно, что за счет интеркомбинационной конверсии заселяется и состояние Е, и фотохимическая реакционная способность может быть частично связана с этим состоянием [103]. Однако похоже, что в этом случае участвуют главным образом квартетные состояния. В табл. 3 приведены волновые функции основного и возбужденно-то состояния для квартетов октаэдрического -комплекса. Рассматривались только -орбитали и только с точки зрения кристаллического поля [104]. Тем не менее более утонченный подход на основе теории молекулярных орбиталей не меняет особенностей, связанных с симметрией [101]. [c.563]

Волновые функции основного и возбужденных квартетных состояний -комплекса [c.563]

ВОЗМОЖНЫХ конфигураций иона Ог проявляется в виде отдельной полосы, соответствующей квартетным состояниям дублетные состояния в спектре не представлены. В фотоэлектронном спектре N0 (рис. 11) можно обнаружить такое же совпадение между числом полос и числом конфигураций, соответствующих потере одного электрона с каждого орбитального уровня, несмотря на то что каждая из возбужденных конфигураций может порождать синглетные и триплетные состояния. [c.95]

Соотношения энергий дублетных и квартетных состояний определяются электронным взаимодействием и электронодонорной способностью лигандов. Для большинства октаэдрических комплексов Сг(П1) получают представленную на рис. 3.4 последовательность энергетических уровней. Можно видеть, что между основным состоянием M2g и первым разрешенным по спину возбужденным состоянием T2g находятся два запрещенных состояния Eg и T g) [1]. В комплексах Сг(П1) возбуждение перехода с переносом заряда требует большой энергии (см. рис. 3.3, б), соответствующей коротковолновому УФ-свету ( 200 нм), и поэтому для фотохимии оно мало интересно. Однако во многих других комплексных соединениях, например производных Со(П1), Си(П), Ре(П1), возбужденные состояния ПЗ можно получить уже при облучении длинноволновым УФ- или видимым светом. [c.67]

Возбуждение октаэдрических комплексов Сг(П1) видимым све-том приводит главным образом к двум квартетным состояниям Т го и Txg. Последние могут подвергаться обычным физическим дезактивациям или вступать в фотохимические реакции. Рис. 3.4 поясняет эту взаимосвязь. [c.67]

Иногда возможные состояния можно установить при помощи очень простого рассуждения. Например, рассмотрим основное состояние атома азота. Атом азота с его семью электронами имеет в качестве наиболее стабильной конфигурацию s 2s 2p . По указанной выше причине два ls-электрона не дают вклада в спиновый момент и в орбитальный момент атома, что справедливо и для двух 2х-электронов. Следовательно, значения квантовых чисел S, L ж J для основного состояния атома можно найти рассмотрением лишь трех 2р-электронов. Эти три электрона могут привести к образованию одного или большего числа квартетных состояний со значением спинового квантового числа S /2 и одного или нескольких дублетных состояний с S = /2). По первому правилу Хунда (разд. 5.3) квартетные состояния будут стабильнее дублетных. Поэтому при нахождении основного состояния можно ограничиться рассмотрением лишь квартетных состояний. Для каждого из трех />электронов Z = 1, так что возможными значениями квантового числа для результирующего углового момента будут L == О, 1, 2 и 3. Следовательно, возможны квартетные состояния S, D и F. В квартетном состоянии S = /2) спины трех 2р-электронов должны быть параллельны. Для всех трех электронов [c.785]

При возбуждении атома кремния возможны триплетные и квартетные состояния. Покажите, как при этом распределены оптические электроны по орбиталям на примере состояния З рЧх. [c.45]

Говорят, что ион, имеющий три неспаренных электрона и общий спин 5 = /г, находится в квартетном состоянии. Разрешенными квантовыми числами Шд являются следующие четыре + /г, + /г, —1/г, — /г- Однако эти четыре состояния обычно вырождены, даже в нулевом поле. Основными механизмами расщепления, как и прежде, являются спин-орбитальное взаимодействие и отклонение от правильной симметрии. Спектры ЭПР обычно интерпретируются в терминах спин-гамильтониана [c.213]

Р И С. 10.9. Расщепление энергетических уровней в нулевом поле и зеемановское расщепление квартетного состояния при наличии аксиальной симметрии. [c.215]

Некоторые комплексы Сг + имеют довольно малые расщепления в нулевом поле (примерно 0,05 сл1 ), и для них обнаружены спектры ЭПР в растворах, хотя линии получаются очень широкими (от 30 до 400 э). Ширина линии отражает отклонения от правильной октаэдрической симметрии менее симметричные ионы имеют большее значение А и дают более широкие линии. Ионы в квартетном состоянии характеризуются сложным спектром ЭПР, поскольку внутренний переход (с mg = /2 па ms = —V2) и два внешних перехода имеют различную ширину линий и разную интенсивность. Теоретическое рассмотрение показывает, что спектр представляет собой наложение двух лоренцевых линий [c.263]

Далее мы рассмотрим [9] комплекс хрома(Ш) ( ). Октаэдрическое поле приводет к основному состоянию А2 и возбужденным уровням Т2 и что показано для квартетных состояний в диаграммах Танабе—Сугано. Энергия Т2 на 18 000 см выше, чем энергия Л2, по- [c.144]

Детальное описание различных электронных состояний даже для изолированных атомов является очень тр дной задачей. Существенную помощь в ее решении оказывает химическая классификация элементов. 13 конечном счете спектральные данные полностью подтвердили классическое расположение элементов. Основные состояния атомов наиболее распространенных элементов приведены в табл. 13, а для всех остальных элементов они приведены в последнем столбце табл. 14. Атомы элементов О и II групп на основном уровне находятся в сииглетном состоянии, атомы элементов I, Ши VII групп— в дублетном, атомы элементов IV и VI групп — в трпплетпом, а V группы — в квартетном состоянии. Суммарный момент, величина которого при символической записи отмечается соответствующим индексом, для атомов [c.223]

Применим теперь схему связи Рассела — Саундерса для установления допустимых принципом Паули состояний и символов термов еще двух систем. В качестве первого примера рассмотрим конфигурацию основного состояния азота N (ls) (2s)2(2p) . Эта система имеет три электрона в незамкнутой р-оболочке. Ей соответствует перестановочная группа 8(3). Из диаграмм Юнга для группы 8(3) (см. табл. 7.2) видно, что допустимыми спиновыми представлениями данной системы являются [3] и [2, 1]. Эти представления соответствуют значениям 5 = 3/2 и 1/2, а следовательно, квартетному и дублетному спиновым состояниям. Пространственную функцию для квартетного состояния нужно спроектировать на представление [1 ], сопряженное представлению [3], а пространственную функцию для дублетного спинового состояния — на представление [2, 1], поскольку оно является самосопряженным. Пространственные р-орбитали преобразуются по представлению Проектирование тождественного преобразования на представление [1 ] дает [c.145]

Рассмотрим, например, систему в октаэдрическом поле. Можно ожидать, что основное состояние этой системы является квартетным. Для свободного атома металла возможны два значения L, которые могут соответствовать значению 5 = 3/2. Этими допустимыми термами (пренебрегая значениями ]) являются F и Р, причем терм соответствует основному состоянию. Есть основания ожидать, что квартетное состояние окажется основным состоянием комплекса. Кроме того, орбитальная симметрия должна определяться орбитальной симметрией терма F свободного атома металла. Отображая представление сферической группы 0(8) на точечную группу Он комплекса, получим представления A2g, Тщ и Tig. Основное состояние комплекса должно соответствовать одному из них. (Терм Р при отображении иа группу Ол дает Tig.) [c.323]

Во-вторых, необходимо, чтобы в паре имелось несколько спиновых состояний, между которыми могут происходить переходы с изменением спина. Так, радикальная пара может быть в синглет-иом или триплетном состоянии в паре О + Т имеется дублетное и квартетное состояние и т. д. Вообще пара должна обладать набором состояний с различной спиновой мультинлетностью это возможно при условии, что суммарный спин исходного состояния (реагентов) и конечного (продуктов реакции) различается. Если спины исходного и конечного состояний совпадают, то пара, предшествующая реакции, будет иметь лишь одно спиновое состояние и спин в такой системе не изменяется. Например, в реакциях 0 + -1 (передача атома водорода Н + НХ- -НН+Х, электрона А" +В->А + В , и т. п.) и начальное, и конечное состояния имеют спин 5 = /2 промежуточная пара также имеет лишь одно спиновое состояние с 5=7г, поэтому спин здесь строго сохраняется и спиновые эффекты отсутствуют. [c.14]

Этот механизм влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных молекул был предложен Меррифнлдом [55] физически он достаточно обоснован и подтвержден многочисленными экспериментами. Механизм Меррифилда описывает также влияние магнитного поля на тушение триплетных состояний радикалами (реакция 7 + 0) в этом случае спиновая эволюция, индуцируемая дипольным и зеемановским взаимодействием, происходит между дублетными и квартетными состояниями пары (ТТ)). Теория правильно предсказывает наблюдаемое экспериментально уменьшение константы скорости тушения с ростом напряженности магнитного поля. [c.42]

Рис. 29.Г.2. Часть диаграммы энергетических уровней для иона МцИ, содержащая только секстстные и квартетные состояния. Приведены энергии различных термов Расселла — Саундерса при Д=0 для иона [Мп(Н20)б] + (а не для СЕсбодного яона Мп +). Вертикальная линия (-----) соответствует значению Д=8600

Чтобы понять основу этих правил, рассмотрим возбужденные квартетные состояния октаэдрических комплексов хрома(П1). Они показаны на рис. 21 сначала для конфигурации правильного октаэдра симметрии 0 , например [ riNHaje] " , а затем для комплекса более низкой симметрии нанример [Сг(КНз)5С1] . Хлорид-ион имеет меньшую силу кристаллического ноля, чем NHg. Поэтому правила Адамсона предсказывают, что фотолиз [Сг(МНз)дС1] в воде будет приводить к отщеплению молекулы NHg, находящейся в транс-положении по отношению к хлорид-иону [ср. с реакцией (87)]. Это как раз то, что наблюдается квантовый выход для отщепления NHg составляет 0,36, а для С1 — около 0,04 и слабо зависит от длины волны. Это означает, что возбуждаться могут состояния, берущие свое начало от исходных состояний либо Txg. [c.562]

В течение многих лет было известно, что активный азот получается в результате электрического разряда в атмосфере азота. Этот газ имеет устойчивый золотисто-желтый цвет и хи1 П)чески очень активен. После многих лет изучения и дискуссий, в течение которых были рассмотрены озоноподобные частицы К,, недавно было установлено масс-спектрометрическим и другими методами, что активный азот главным образом состоит из атомов азота в их основном состоянии ( 5). Они рекомбинируют сравнительно медленно, образуя возбужденные молекулы N.2 в квинтетных спиновых состояниях, которые затем испускают характерное излучение при переходе в основное состояние. Большое различие в электронном спине, когда два атома в спиновых квартетных состояниях (всего шесть неспаренных электронов) объединяются с образованием молекулы в квинтетном состоянии (четыре неспаренных электрона) объясняет медленность рекомбинации, в то время как присутствие ато.лшого азота объясняет высокую химическую активность. [c.163]

НИЯ состояния со спином Теорема Крамерса применима также к квартетным состояниям S = для которых расщепление в нулевом поле создает два крамерсовых дублета или вырожденные пары состояний с mg = /г и mg == 2- Теорема Крамерса основана на инвариантности электронного гамильтониана при операции симметрии обращения времени , которая обращает спины и моменты всех электронов и не применима к молекулам в магнитном поле. [c.200]

Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Ряд интересных примеров таких реакций рассмотрен в монографии [25]. Например, в случае образования радикалов перекисного типа в результате реакции присоединения радикала к кислороду партнеры имеют спины 1/2 и 1. Суммарный спин пары равен 1/2 и 3/2. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартет-ные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Механизмы интеркомбинадионных переходов, по существу, те же, что н для РП. В качестве другого примера можно отметить рекомбинацию двух бирадикалов [76]. Суммарный спин системы имеет значения 0 1 2 (причем синглетный терм двукратно вырожден). Когда бирадикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология