Лиганды ионофоры

Комплексы с макроциклическими лигандами являются объектами бионеорганической химии — нового раздела современной химии. Среди них имеется несколько хорошо исследованных ионофоров — биологических переносчиков ионов. Ионофоры способны переносить [c.34]

Рис. 6.1. Структуры ионофоров и атомы в лигандах, участвующие в образовании

Селективность хелатообразования таких электрически нейтральных реагентов с катионами в полной мере можно использовать в мембранах, селективность которых к различным катионам с одинаковым зарядом будет определяться константой устойчивости комплексов, образуемых определяемым ионом и электро-нейтральным реагентом. Подробное изучение связи между селективностью и структурой нейтральных ионофоров привело к созданию целой серии синтетических лигандов, применение которых в качестве электродно-активных компонентов мембран ионоселективных электродов позволило создать датчики, отличающиеся высокой селективностью к определенным ионам. [c.100]

Первоначально в качестве электродно-активных компонентов жидкостных мембранных электродов, селективных к однозарядным ионам, использовали макроциклические природные и синтетические нейтральные переносчики, образующие, как правило, комплексы с отношением лиганд — катион 1 1 (по крайней мере те из них, которые находят применение в ионометрии). Основным свойством этих соединений как переносчиков ионов является способность образовывать структуру с липофильной оболочкой и полярной внутренней поверхностью (полостью), как это наблюдается для структуры валиномицина, изображенной на рис. 7.4. Внутренняя полость ионофора должна иметь менее 12, а предпочтительно 5—8 координационных центров. Структура образующегося комплекса должна быть достаточно жесткой, что достигается за счет ее усиления внутримолекулярными водородными связями. Однако жесткость структуры не должна быть слишком большой, так как в противном случае ионный обмен будет происходить с недостаточной скоростью [153, 186]. [c.208]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Некоторые циклические лиганды ( крауны , т. е. короны ) обладают способностью соединяться с ионами щелочных металлов за счет ион-дипольных взаимодействий. Такие лиганды, называемые также ионофорами, в настоящее время хорошо изучены. К ним относится, например, антибиотик валиномицин (полипептидного типа), молекула которого представляет собой почти плоское кольцо Его диаметр соответствует размерам иона калия (негидратирован-ного). Поэтому валиномицин связывает ионы калия (но не натрия) и может перемещаться с ними как одно целое. Такие комплексы способны переходить через липидно-белковые слои и, следовательно, валиномицин может обеспечить специфический перенос ионов калия через мембраны. Это имеет существенное значение в механизме действия антибиотиков. Ионы других щелочных металлов связываются валиномицином в меньшей степени. Антибиотик грамицидин может переносить и ионы калия, и ионы натрия. [c.153]

Ионы щелочных металлов (Na , К )- Натрий распределен в основном снаружи, а калий - внутри клетки. Оба катиона вносят вклад в поддержание осмотического давления, передачу нервных импульсов, активный перенос сахаридов и аминокислот. Катионы Na" " и К , представляющие собой сильные кислоты, образуют комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы кислорода (эти лиганды являются сильными основаниями). Но в живых системах эти ионы переносятся свободно, поскольку in vivo взаимодействие ионов с лигандами сравнительно слабое. Роль антибиотиков-ионофоров в активном переносе ионов через клеточные мембраны, например, в избирательном переносе натрия и калия при возбуждении мембран нервных клеток или [c.269]

Ионы, образующие ионофор [5], т. е. соединение, кристаллы которого при обычных условиях имеют ионную решетку, при растворении могут ассоциироваться различными способами. Одним из крайних случаев является ассоциация в молекулы с обычными ковалентными связями так происходит, например, в том случае, когда кристаллический N205 растворяется в растворителе с низкой полярностью [20, 21]. Другой крайний случай — когда ассоциация носит целиком электростатический характер, как, например, в случае перхлората тетраалкиламмония, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Промежуточные случаи [22] отвечают различной степени иониости связи в ассоциатах. Характер этой связи описывается квантовомеханическим языком (включая и теорию поля лигандов), т. е. терминами валентной связи. Если принять, что сила, связывающая [c.71]

Ионофоры — это лиганды, способные образовывать ион-диполь-ные комплексы с катионами посредством соответствующим образом повернутых атомов кислорода, равномерно встроенных в их циклический молекулярный остов. Нейтральные ионофоры — типичные циклические ковалентные соединения, кольца которых включают от 18 до 40 атомов. Кольца обычно содержат повторяющиеся субъединицы с регулярным чередованием центров оптической асимметрии. Валиномицин и энниатин — депсипептиды, кольца которых вдержат чередующиеся амидные и сложноэфирные группы. Повторяющиеся единицы макротетралидных актинов [28] соединены между собой исключительно сложноэфирными связями. Несколько соединений, подобных по активности ионофорам, содержат только пептидные связи, хотя, например, грамицидин не является ковалентным циклическим соединением [29] и не образует высоколипофильных катионных комплексов. Синтетические полиэфиры, короны [30], еще более инертны и содержат в молекулярном остове только эфирные атомы кислорода. [c.248]

Большее число атомов водорода, химически похожих, но не идентичных, делает спектры ПМР карбоксилсодержащих ионофо-ров более сложными для интерпретации, чем спектры нейтральных ионофоров. Однако поле лигандов, образуемое цвиттер-ион-ной структурой карбоксильных ионофоров, можно исследовать другим вариантом метода ЯМР. Вследствие того что ядро N8 обладает ядериым спином 2, оно чувствует асимметрию окружающего его поля, реагируя на нее уширением ЯМР-линий. Таким образом, ббльшая асимметрия, наблюдаемая для комплексов Ка+ с нигерицином по сравнению с моненсином, согласуется с более близким подходом отрицательно заряженного карбоксильного атома кислорода к катиону [47], как это следовало из кристаллической структуры, его серебряной соли [79, 80]. [c.263]

Среди макроциклических лигандов выделяют лиганды-ионо-форы, которые способны переносить катионы через биологические шешбра.лы. Ионофоры обладают избирательным действием (селективностью). Например, антибиотик валиномицин образует прочные комплексы только с катионами калия. [c.275]

Комплексные соединения. Катионы элементов ПА-нод-грунпы, имея заряд +2 и меньшие ионные радиусы, чем катионы щелочных металлов, образуют довольно многочисленные комплексные соединения с лигандами, имеющими донорные атомы кислорода и азота (табл. 16.8). Наиболее прочные комплексные соединения катионы магния и щелочно-земельных металлов образуют с этилендиаминтетраацетат-ионом. Комплексные соединения с другими лигандами, включая лиган-ды-ионофоры типа краун-эфиров, имеют сравнительно мало различающиеся значения констант устойчивости. Некоторые комплексные соединения мало растворимы в воде. Но и высо- [c.300]

При стимуляции клеток химическими агентами (медиаторы, гормоны), т. е. при взаимодействии лиганда с рецепторами мс -гут открываться химически возбудимые Са-каналы, которые далее способствуют накоплению ионов Са в клетке и запуску секреторного процесса. Указанные Са-каналы контролируются циклом фосфатидной кислоты в мембране. При лигандрецепторном взаимодействии активируется обмен фосфоинозитидов плазмалеммы, при этом образующаяся фосфатидная кислота может выступать в роли Са-ионофора. [c.75]

Низкая величина pH в лизосомах и эндосомах (около 5—6) бусловливает слабое свечение флюоресцеина, находящегося в дан-ых органеллах. При повышении pH, например, при внесении в кле-очную среду метиламина, хлорохина или ионофора моненсина, озрастает не только общая интенсивность сигнала при возбуждении ветом длиной волны 490 нм, но и резко улучшается качество изобра-<ення клетки. Поэтому если лиганд находится в кислом микроокру-<ении, то это легко установить и визуально, сравнивая фотографии [c.133]

Действие рецептора можно представить в виде двухступенчатого процесса - связывания лиганда и инициации сигнала действия. Реализация последнего процесса может осуществляться двумя различными путями. Рецептор действует как ионофор, открывая ацетилзависимый ионный канал, что ведет к импульсному поступлению в клетку и выходу из нее [c.55]