Три и тетраалкиламмония перхлораты

В качестве фоновых электролитов при электрохимических исследованиях в неводных растворах наиболее часто применяют перхлораты лития, натрия и тетраалкиламмония, йодиды и хлориды лития и тетраалкиламмония [1116, 637, 153], Однако и в присутствии фоновых электролитов сопротивление неводных растворов часто остается достаточно высоким, что вызывает искажение результатов электрохимических измерений. [c.73]

Четвертичные аммониевые соединения, у которых атом азота не имеет неподеленной пары электронов, в доступной области потенциалов не окисляются даже в очень инертных растворителях, таких, как ацетонитрил. На платиновом электроде в растворе перхлората тетраалкиламмония в ацетонитриле при достаточно высоком анодном потенциале в реакции участвует анион, а не катион. Эти соединения способны восстанавливаться, и их восстановление в инертных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид, представляет собой реакцию фона. [c.272]

Они нашли, что в случае перхлоратов натрия, лития и тетраалкиламмония анодный предел стабильности наступает при [c.41]

Другой важный фактор, который нужно учитывать при выборе подходящего растворителя, — это растворимость. Исследуемое вещество должно быть растворимо в количестве по крайней мере 10 М концентрация фонового электролита также должна быть по меньшей мере 0,05 М. Перхлораты тетраалкиламмония пригодны в качестве фоновых электролитов во всех растворителях, а перхлорат натрия, который много дешевле, можно применять в растворителях с достаточной сольватирующей способностью. Сольватирующая способность растворителей по отношению к катионам уменьшается в следующем порядке диметилсульфоксид >диметилформамид вода > ацетон [c.159]

Трибутилфосфат известен в качестве очень хорошего экстрагирующего реагента для ионов тяжелых металлов, так как он растворяет многие ионные соединения. Благодаря высокому донорному числу этого растворителя многие ионные соединения в нем ионизируются, однако электролитическая диссоциация в нем маловероятна вследствие низкой диэлектрической проницаемости. Растворы перхлората тетраалкиламмония в этом растворителе почти не проводят электрический ток, что обусловлено значительной ассоциацией ионов, в связи с чем полярографическое исследование таких растворов невозможно [129]. [c.193]

Во всей области потенциалов, где имеется специфическая адсорбция, наблюдаются существенные влияния на кинетику электродных реакций реакции с участием катионов всегда замедляются в случае же анионов обычно происходит ускорение. Тем не менее не исключаются и прямо противоположные эффекты. Кроме того, присутствие другого электролита фона, поверхностно-неактивного или мало активного (типа перхлората натрия), может существенно изменять скорость реакции. В отсутствие такого электролита природа аниона соли тетраалкиламмония может оказаться важным фактором, влияющим иногда заметно на кинетику при достаточно отрицательных потенциалах относительно точки нулевого заряда. [c.425]

В заключение следует коснуться вопроса о том, почему перхлорат-ион (н в меньшей степени ионы бромата, нитрата и т. д.) не адсорбируется столь же сильно на ртутном или платиновом электродах. Эта аномалия может быть связана с тем, что поверхности этих электродов покрыты пленкой из молекул воды, которая является настолько упорядоченной (однако не обязательно ориентированной), что может препятствовать адсорбции анионов, не способных вступать в ковалентную связь с поверхностью. Если предположить, что степень упорядоченности возрастает при более положительных плотностях заряда, можно объяснить появление максимума ( горба ) на кривых емкость — потенциал как результат конкуренции между адсорбцией ионов и упрочнением структуры поверхностного слоя молекул воды. В этом смысле представляло бы интерес систематическое изучение достаточно большого числа анионов с малой поверхностной активностью (изучением которых обычно пренебрегают) путем сопоставления их емкостных кривых и их влияния на ингибирующие свойства ионов тетраалкиламмониев. [c.449]

Ограниченная растворимость ряда неорганических солей, применяемых в качестве фоновых электролитов, или небольшой диапазон доступной области потенциалов поляризации при работе с ними вынуждает обращаться к тетрафторборатам или перхлоратам тетраалкиламмония. Фоновый электролит должен обеспечить прежде всего достаточную электропроводность раствора, т. е. минимум величины Ш. Кроме того, он должен быть индифферентным но отношению к компонентам электродного процесса, т. е. не реагировать ни с деполяризатором, ни с продуктами электронного переноса. Как отмечалось выше, в некоторых случаях возможно взаимодействие катионов фонового электролита с продуктами электродной реакции более подробно этот вопрос рассмотрен в монографии 5]. Использование в качестве электролита солей тетраалкиламмония с объемистыми катионами или анионами ослабляет тенденцию промежуточных частиц, возникающих на электроде, к образованию ионных нар, стабилизирующих эти частицы. Галогениды тетраалкиламмония имеют ограниченное применение, поскольку анионы этих солей способны к координации с металлами или действуют как нуклеофилы. Кроме того, галоге- [c.15]

Фоновые электролиты. Использовались следующие соли Na 104, Li l, галогениды тетраалкиламмония, перхлораты и фторбораты тетраалкиламмония БТЭА растворим до 0,1 М ИТБА и ПТЭА более удобны, так как их растворы приготовляются быстрее. [c.15]

Большое число работ посвящено получению полимерных осадков методом электрохимически инициированнор (со) полимеризации акрилонитрила [17, 48, 78, 102, 131]. Дл5 получения полимерных осадков можно использовать как мономер без растворителя [43, 65, 66], так и его растворы в раз личных растворителях пентане, гексане, гептане, ацетонитриле бензоле, толуоле, о-, м-, -ксилоле [17, 88], метиленхлорид , [78], диметилформамиде [48], воде [37, 48, 132], метаноле этаноле и диоксане [132]. В качестве электролитов использую различные соли тетраалкиламмония (перхлорат тетрабутилам мония и тетраэтиламмония, п-толуолсульфонат тетраэтиламмо ния), нитрат натрия и т. д. Полимерные осадки образуются ка на катоде из разичных металлов (алюминия, железа, стали меди, германия и т. д.) [17, 48, 65, 78], так и на аноде [37] Процесс электрохимически инициированной (со)полимериза ции на катоде проводят в режиме постоянного тока (0,5-3,8 мА/см ) [17], постоянного напряжения (5—7 В) [48] и по стоянного потенциала (гт —1,4 до —2,5 В относительн хлорсеребряного электрода) [78]. Полученные осадки в зави [c.94]

Границы стабильности растворов. Области рабочих потенциалов на платиновых электродах исследовались Дюбуа и сотр. [3]. Они нашли, что в случае перхлоратов натрия, лития и тетраалкиламмония анодный предел стабильности наступает при 0,75 В относительно электрода Ag/0,01 н. AgNOз. Катодный предел зависит от природы катиона и концентрации воды. Наиболее широкая область была получена для растворов, содержащих ионы ГГ (катодный предел равен -3,6В), наименее широкая - для ионов Ка (-2,4В) и тетраалкиламмония (-1,1В). Природа предельного потенциала в анодной области не была исследована. Однако приведенное значение потенциала хорошо совпадает с потенциалом окисления четвертичных аминов. Катодная реакция включает разряд катионов. Низкое значение потенциала для ионов тетраалкиламмония необычно. Возможно, этот случай аналогичен наблюдаемому с нитрометаном, где низкий предел стабильности в катодной области связан с реакцией самого растворителя. [c.26]

Границы стабильности растворов. Данные о доступной области потенциалов в растворах ДМСО приведены в табл. 11. Аналогичная картина наблюдалась для других растворителей. Следует отметить, однако, что K IO4 очень сильно растворяется. В этом растворе интервал потенциалов в анодной области такой же, как и в других перхлоратах или нитратах, между тем в катодной области интервал рабочих потенциалов шире по сравнению с другими соединениями, за исключением солей тетраалкиламмония. Соль K IO4 считается удобным электролитом, так как ее легко получить и хранить в чистом виде. [c.41]

В качестве электролитов фона часто применяют перхлораты или фтор бораты тетраалкиламмония, но можно использовать также I i илн Na l04- Электродом сравнения может служить модифицированный Ag/Ag l-электрод [187, 194], электроды d(Hg)/ d + [187, 194] или Na(Hg)/Na+ [181[. [c.214]

Поскольку прохождение электрического тока через раствор в большинстве случаев обусловлено наличием в нем ионов, то при выборе электролита ячейки всегда следует использовать хорошо растворимые соли, которые имеют высокую подвижность ионов и разряжаются при высоких потенциалах. Как правило, выбирают соли с трудноокисляющимися анионами (перхлораты, тетрафтор-бораты, нитраты) и катионами щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммония и тетраалкиламмония. Высокий потенциал разряда - обязательное, но не единственное требование, предъяв- [c.97]

В неполярных органических растворителях можно использовать четвертичные аммониевые соли хлориды, бромиды, иодиды, перхлораты и тетрафторбораты тетраэтил-, тетрабутил- и тетрагек-силаммония. Эти соли легко доступны и выпускаются промышленностью, их получение не представляет трудностей. Однако ионы тетраалкиламмония адсорбируются на электродах, что может привести к нежелательным явлениям. [c.98]

Для получения кривых зависимости тока от напряжения необходимо, чтобы исследуемый раствор был электропроводным. Если деполяризатором является нейтральная молекула (например, О2, Н2О2 и т. п.), то необходимо добавить к раствору сильный электролит, ионы которого, однако, не должны влиять на исследуемый электродный процесс. Электролит, повышающий электропроводность раствора, в этом случае называется индифферентным, основным или несущим. В качестве таких электролитов особенно удобно применять соли, катионами которых являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а анионами — перхлорат, хлорат, сульфат или хлорид-ионы. Такие соли позволяют исследовать процессы деполяризации в широкой области потенциалов (в перхлоратах щелочных металлов от 0,4 до—2,0 в (н. к. э.), а если вместо катионов щелочных металлов применять катионы тетраалкиламмония,, то и до —2,6 в). [c.57]

Стоксовы радиусы изо электронных ионов С1 и К+ в протонных растворителях различаются между собой менее чем на 0,5 А. С1 становится на 1 - 2 А меньше, чем К+, в H ON Ме2, ДМСО и сульфо-лане. В протонных растворителях радиус ионов убывает в ряду С1 > >Вг >1 (кроме воды и формамида, где радиусы этих ионов мало различаются между собой). В полярных апротонных растворителях (кроме Hg N ) этот порядок обращается. Эти данные определенно указывают на ослабление сольватации малых анионов в растворителях, которые не могут образовать водородных связей [650, 680]. В меньшей степени влияют свойства растворителя и на крупные ионы СЮ с размазанным зарядом. Особенно отчетливая картина разрушения сольватных оболочек галогенид-ионов по сравнению с ионами lOj возникает при сопоставлении электропроводности растворов хлоридов и перхлоратов тетраалкиламмония в изодиэлектрических смесях пропанола-1 с ацетатом (рис. 2.11) [271]. Эквивалентные электропроводности Л0 ароматических ионов-радикалов дифенила и антрацена [c.302]

В действительности включают переход между электролитом, насыщенным АдС1, и электролитом, насыщенным Нг или НдгСЬ. Однако при большом избытке ионов М+ и С1 вклад диффузионного потенциала в суммарный потенциал цепи пренебрежимо мал. Таким способом можно уменьшить вклад диффузионного потенциала в результате потенциометрических измерений, используя затопляющий электролит, концентрация которого будет одинаковой во всех отделениях электродной системы. Обычно для этой цели используют перхлораты щелочных металлов или тетраалкиламмония, так как они хорошо растворяются во многих апротонных растворителях, а восстановление катиона или окисление аниона не мешает протеканию большинства электродных процессов. [c.204]

В очищенном ДМФ, содержащем перхлорат тетраалкиламмония, область идеальной поляризуемости простирается от—2,1 до +1,6 В (относительно водного НКЭ) на платиновом электроде [440]. Сообщалось [50, 154, 172, 297], что в растворе Et4N 104 — ДМФ (на капельном ртутном электроде) область потенциалов, свободная от фоновых реакций, составляет 3,20 В. Анодный предел на ртути обусловлен растворением ртути, а не разложением растворителя [166, 167]. [c.281]

В результате электрохимического окисления 2,6-ди-трт-бутил-и-крезола на платиновом аноде в ацетонитрильном растворе перхлората лития или тетраалкиламмония, содержащем нуклеофильный реагент, в зависимости от природы заместителя К в нуклеофильном реагенте образуются 4-замещенные 2,2-ди-7ггре г-бутилциклогекса-2,5-диенона (I) и 4-а-замещенные 2,6-ди-пг2 ет-бутил-ге-крезола (II) [c.274]

Значительное внимание уделяется выбору электролита. В ацетонитрильных, водно- и спирто-ацетонитрильных растворителях используют, как правило, перхлораты лития, натрия и аммония, а также тетраалкильных производных. При высоком содержании воды в ацетонитриле можно применять нитрат лития. Описан пример дегидродимеризации в ацетонитрильном растворе, содержащем в качестве электролита борфторид тетрабутиламмония. Анодная дегид-родимеризация в уксусной кислоте протекает в присутствии различных электролитов, преимущественно солей тетраалкиламмония— г-толуолсульфоната, перхлората, нитрата. Дегидродимеризации в растворах метиленхлорида и нитрометана проводится в присутствии борфторидов тетраалкиламмония. В смешанных растворителях метиленхлорид — уксусная кислота и ацетонитрил — уксусная кислота используют борфториды и перхлораты, а в последней системе также и ацетат натрия. [c.317]

Ионы, образующие ионофор [5], т. е. соединение, кристаллы которого при обычных условиях имеют ионную решетку, при растворении могут ассоциироваться различными способами. Одним из крайних случаев является ассоциация в молекулы с обычными ковалентными связями так происходит, например, в том случае, когда кристаллический N205 растворяется в растворителе с низкой полярностью [20, 21]. Другой крайний случай — когда ассоциация носит целиком электростатический характер, как, например, в случае перхлората тетраалкиламмония, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Промежуточные случаи [22] отвечают различной степени иониости связи в ассоциатах. Характер этой связи описывается квантовомеханическим языком (включая и теорию поля лигандов), т. е. терминами валентной связи. Если принять, что сила, связывающая [c.71]

Титранты, полученные из металлоактивных электродов — олово(11), железо 11), хром(П)—используют для определения нитро-, нитрозо-, азосоединений, трифенилфосфина, цистеина, меркаптанов и аскорбиновой кислоты в различных органических растворителях. В качестве фоновых электролитов используют хлорид и перхлорат лития или натрия, хлорную кислоту, ацетат натрия, галогениды тетраалкиламмония [649]. [c.81]

При проведении электросинтеза в органических растворителях для создания кислых сред используют минеральные п органические кислоты (соляную, муравьиную, уксусную), щелочных сред — гидроокиси четвертичных замещенных алшония, а нейтральных сред — перхлораты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты щелочных металлов, чаще всего лптия и тетраалкиламмония. Как и в водных растворах, широко применяют соли ге-толуолсульфокислоты и ей подобных су.т1ьфокислот. [c.41]

Наиболее широко для получения электрохимических поли-лерных покрытий применяются соли тетраалкиламмония и целочных металлов, а также неорганические и органические шслоты (серная, азотная, уксусная и т. д.). Неорганические юли щелочных металлов (например, нитрат натрия, перхлорат 1атрия и др.) намного дешевле и доступнее, чем органические юли. Неорганические соли пригодны в качестве электролитов олько в растворителях с достаточной сольватирующей спо-юбностью, таких, как диметилсульфоксид, диметилформамид, юда и др. [69, с. 159]. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология