Холестан окисление

Кетоны, как и альдегиды, можно окислять щелочным перманганатом или азотной кислотой в жестких условиях. Однако имеется ряд методов окисления вторичных спиртов в таких условиях, в которых образующиеся кетоны далее не реагируют. В отсутствие усложняющих обстоятельств, например при окислении одного из холестанолов, хромовая кислота в 90—95%-ной уксусной кислоте является эффективным окислителем, удобным для определения скорости реакции (см. 8.30). Широко применяемый препаративный метод заключается в том, что растворы дигидрата двухромовокислого натрия и спирта, например циклогексанола, в уксусной кислоте охлаждают до 15 °С и смешивают низкая начальная температура способствует полному превращению спирта в эфир хромовой кислоты, окисление которого протекает с умеренным разогреванием (примерно до 60 °С), в результате чего циклогексанон образуется с выходом 85%. Менее растворимый в холестан-Зр-ол при растворении в теплой уксусной кислоте может частично ацетилироваться и поэтому его растворяют в бензоле и затем обрабатывают при 15°С раствором бихромата. [c.463]

Гидроборирование—окисление 4-холестенона-З приводит к 5а-холестан-диолу-ЗР,4а[81.212]. [c.217]

Определялось также количество трития, которое переходит в диметилсульфид, получающийся при окислении холестан-За-Т-Зр-ола или его га-толуолсульфоната [c.255]

Можно допустить, что Д -холестенон является промежуточным соединением при получении дикетона VI, но не соединений III и V. Весьма вероятное объяснение механизма реакции заключается в том, что первичным продуктом окисления является окись или смесь окисей. Известно,, что холестан-3,6-дион-5а-ол (III), действительно, получается при окислении ранее образовавшейся а-окиси холестерина хромовой кислотой [c.220]

Опубликована [1] методика получения реагеита (V, 157 [1]). Реакция с окисями стероидов. 2-Литий-1,3 Дитиан реагирует с 2с4,Зс4-эпокси-5а-холестаном (1) с образованием 2р-дитиаиил-3а-оксипроизводиого (2), Десульфуризация (2) приводит к 2р Метил-5а-холестанолу-Зс4 (3), который при окислении реагентом Джонса [c.100]

Окисление оксиранов в а-гидроксикетоны можно осуществить путем нагревания их с диметилсульфоксидом в присутствии эфирата трифторида бора [71]. Как 2а, За-эпокси-, так и 2р, Зр-эпокси-5а-холестан дают при этом 5а-холестанол-Зр-он-2 в качестве минорных побочных продуктов получаются 2,3-дион и 2р,За-диол. [c.388]

Стерически затрудненные выг -диолы ряда сахаров, устойчивые к расщеплению тетраацетатом свинца в уксусной кислоте или водным перйодатом, часто способны быстро реагировать с тетраацетатом свинца в пиридине. При окислении холестан-Э 3, 6р, 7а-триола IV в пиридине при 0°С за 6 ч расходуется 0,8 моль реагента (Перлин, 1960). [c.224]

Существует [63] несколько исключений из этого общего правила о сравнительной основности эпимерных аминостероидов. Наиболее поразительным из них является 7р-диметиламино-5а холестан, у которого рК примерно на 0,8 ниже, чем рК аксиального эпимера. Было высказано предположение, что это вызвано тем, что наиболее стабильная конформация экваториального циклогексилдиметиламмониевого иона (т. е. та, в которой N — Н-связь параллельна аксиальным связям кольца с водородным атомом, сильно связанным с растворителем) запрещена для иона, образующегося из 7р-диметиламино-5а-холестана, так как при этом возникли бы очень сильные взаимодействия между К-метиль-ными группами и 15-метиленовой группой (39). Б согласии с этим представлением для эпимерных 7-амино-5а-холестанов обычный порядок основности оказывается обратным. Эпимерные 7-диметил-амино-5а-холестаны проявляют также аномальный порядок скоростей К-окисления [65] и образования четвертичных производных [66]. [c.334]

Нуссим и сотр. [137] исследовали гидроборирование — окисление конъюгированных диеновых соединений стероидного ряда. Так, было найдено, что холестадиен-3,5 (Ь) и холестадиен-4,6 (Ы) превращаются с 49%-ным выходом в 5а-холестан-диол-4а,6а (Ы1) [c.203]

Желая сохранить карбоциклическую систему, Виндаус подверг окислению насыщенный углеводород холестан и получил кислоту, обладающую составом холановой кислоты, основного соединения группы желчных кислот, полученного и охарактеризованного Виландом и Вейлем [c.124]

Особенно легко окисляются под действием хромовой кислоты окисные связи, в которых участвует атом углерода, несущий водород. Так, попытки окислить а-окись холестерина до З-кето-5,6-окиси не имели успехадаже в весьма мягких условиях наряду с окислением при Сд происходит разрыв окисного кольца с образованием холестан-3,6-дион-5ое-ола. [c.219]

Имеются данные, свидетельствующие о том, что в присутствии хромовой кислоты этот и другие 3,5,6-триолы подвергаются избирательному окислению в положении 6, а не в положении 3. Так, например, транс-триол IV был превращен окислением хромовой кислотой в мягких условиях в холестан-3[5,5 -диол-6-онаналогичным образом гиодезоксихолевая кислота (Зо(,6з() образует З-окси-6-кетосоединение, а андростан-Зр.ба.бр-триол-17-он превращается в 3,5-диокси-6-кетостероидТаким образом, при окислении хромовой кислотой реакционная способность гидроксильных групп (Се > Сз) не зависит от конфигурации при Сд, С и С . [c.221]

Экк и Холлингсворт приписали соединению XIII строение Д -холе-стена, а его изомеру XIV формулу Д -холестена, что подтверждается условиями образования изомеров и сравнением величин оптического вращения. Авторы считали, что первичным продуктом дегидратации является Д -хо-лестен на том основании, что при окислении этого соединения хромовой кислотой с обследующим восстановлением образовавшегося стенопа натрием и аллиловым спиртом и вторичным окислением хромовой кислотой образуется холестан-7-он. [c.236]

Как установил Виндаус, общее правило замещения нормальных и алло-стероидов соблюдается также при реакции 3-кетостероидов со смесью концентрированной серной кислоты и уксусного ангидрида, в результате которой образуются растворимые в воде сульфокислотыХолестанон превращается в этих условиях в холестан-З-он-2-сульфокислоту, строение которой установлено окислением до известной двухосновной кислоты. [c.251]

Энолы А и Б образуют одно и то же производное с хиноксали-ном и превращаются при окислении в двухосновную кислоту VIII, оказавшуюся идентичной кислоте, полученной окислением холестан-З-она. [c.254]

Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]

Литтл [10] описал расщепление холестерина-С до аллохо-лановой-С " кислоты. Холестан-С получен [12] с выходом 52— 57% через следующие стадии З -холестанол-С , холестанон-3-С холестанон-З-С -гидразон, который был восстановлен [13] по реакции Вольфа — Кижнера. Описана методика окисления углеводорода хромовой кислотой по Виндаусу [14] выход 10% в виде калиевой соли. Побочный продукт — ацетон-С был выделен в виде ртутного комплексного соединения с выходом 10— 20%. [c.573]

Будучи окислен в положении 3 (кольцо А), холестан превращается в поли-циклический спирт—холестаиол, дающий начало классу стеролов [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология