Асимметрия молекул с одним асимметрическим атомом

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

Если в молекуле имеется только один асимметрический атом углерода, то при перемене местами двух заместителей (например, Ь и d в схеме, приведенной на стр. 19), связанных с асимметрическим углеродным атомом, происходит превращение оптического изомера в его антипод. Такой обмен местами заместителей называется обращнием или инверсией конфигурации соответствующего центра асимметрии. [c.20]

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена наличием в молекуле асимметрич. атомов углерода или реже асимметрич. атомов других элементов. Один асимметрический атом углерода определяет существование двух зеркальноизомерных веществ, различающихся направлением вызываемого ими вращения плоскости поляризованного света при полной идентичности всех остальных физич. и всех химич. свойств. Число возможных оптич. стереоизомеров определяется числом асимметрич. атомов С в молекуле и составляет 2 , где п — число асимметрич. атомов углерода в молекуле. При нескольких асимметрич. атомах в молекуле появляется возможность образования диастереоизомеров, отличающихся таким сочетанием элементов асимметрии, при к-ром эти изомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому они различаются не только вращением плоскости поляризации света, но и другими физич. и в нек-рой мере химич. свойствами. Примером диасте-реомеров могут служить винные кислоты. [c.525]

У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметр[Леских атомов углерода не наблюдается стереоизомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим [c.173]

В установленных до настоящего вре мёни корреляциях по меньшей мере один асимметрический углеродный атом в асимметри -ческой молекуле каким-либо образом сопоставлялся с асимметрй"-ческим атомом (4 )-глицеринового альдегида, но это в общем, не обязательно абсолютная конфигурация для соединений, которые [c.163]

В молекуле сульфоксида метионина появляется второй центр асимметрии — атом серы. Окисление некоторых производных метионина протекает стереоспецифично так, из метилового эфира L-метионина образуется 80% d-сульфоксида и только 20% /-сульфоксида. Очевидно, что причина стерической направленности процесса состоит в том, что в молекуле метионина уже есть один асимметрический центр. Этот факт, конечно, не имеет большого значения в синтезе пептидов. Необходимые для пептидного синтеза соединения, например карбобеизоксиметионин-сульфоксид, метиловый эфир метионинсульфоксида или гидразид карбобензоксиметиониисульфоксида, можно получить или из соответствующих производных метионина окислением перекисью водорода в метаноле, или непосредственно из сульфоксида метионина обычными методами, т. е. этерификацией или N-ацили-рованием [1097]. [c.312]

Другой метод анализа данных оптического вращения непредельных соединений основан на изменениях вращения, наблюдаемых при введении двойной связи в то или иное положение насыщенной молекулы стероида. В таблице 20 приведены средние значения частного вращения двойных связей в стероидном ядре станолов (5а-соединения) и желчных кислот (5р-соединения), а также в боковой цепи станолов. Если двойная связь отделена от 5 не более чем тремя насыщенными атомами углерода, то между вращением соединений 5а- и 5[5-ряда в большинстве случаев наблюдаются значительные расхождения. Оптические аномалии, наблюдаемые в том случае, когда непредельная группа находится рядом с асимметрическим центром или вблизи от него, называют вицинальным эффектом или оптической экзальтацией . Первый термин обозначает также оптические аномалии, вызванные расположенными по соседству асимметрическими атомами, связанными с полярными заместителями. Между двойной связью в положении 2,3 и асимметрическими центрами при С5 и С ,, находится один атом углерода, однако большое расхождение между значениями частных вращений двойной связи в ряду Бг- и 5Р-соединений указывает на сильное вици-нальное взаимодействие. Расхождения, свидетельствующие о вицинальном эффекте, наблюдаются у стероидов с двойными связями в положениях 7,8 9,11 и 8,14. В последнем случае вицинальное взаимодействие происходит между группами, отделенными друг от друга двумя насыщенными атомами углерода. Двойная связь в положении 11,12 отделена от С5 только двумя атомами углерода, но, повидимому, не оказывает вици-нального действия. В таблице 20 значения оптического вращения приводятся для еще более отдаленных от Сг, двойных связей, практически не взаимодействующих с этим асимметрическим центром. Приведенные в таблице 19 данные свидетельствуют о вицинальном взаимодействии двойных связей с заместителями в положении 3. Как показывает сравнение значений Д для 3-кетосоединений (Д" " ). вицинальный эффект исчезает, если двойная связь отделена от Се не менее чем тремя атомами углерода. Значительное правовращающее влияние двойной связи в положении 4,5 и еще более резко выраженное левовращающее влияние двойной связи в положении 5,6 теоретически до сих пор не объяснены. В обоих случаях нарушается асимметрия при С- и двойная связь должна оказывать сильное влияние на частное вращение атома С тем не менее вицинальные эффекты направлены в противоположные стороны. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология