Винилацетат эффективность инициирования

При исследовании полимеризации винилацетата в разбавленном растворе этилового спирта в присутствии перекисей бензоила и о,о -дихлорбензола при 50 и 60° С найдено, что начальная скорость полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера. Эффективность инициирования равна 0,18 3" . Полимеризация винилацетата в массе и этилацетате при 50° С изучалась также в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 342. При полимеризации в массе в тех случаях, когда наблюдался период индукции, кинетическая кривая становилась прямой и реакция протекала по нулевому порядку только после периода, отвечавшего 2%-ному превращению при превращении выше 10% наблюдалось самоускорение реакции. В опытах по полимеризации в растворе найдено, что по мономеру порядок реакции равен з/г. [c.49]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если эффективная константа скорости инициирования = 8,5 х X 10 с , p fe =0,43 л° -(моль с) , концентрация винилацетата 0,5 моль л , концентрация 2,2 -азо-биб-изобути-ронитрила 6,25 10 моль л . [c.43]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

Из данных, полученных при проведении процесса прививки к цепям, содержащим меркаптогруппы (стр. 38), следует, что образованию привитых сополимеров способствует низкая начальная скорость полимеризации. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации инициатора это указывает, по-видимому, на то, что в результате прямой атаки основной цепи полимера инициирующими реакцию радикалами (с образованием макрорадикалов, как при прививке на каучук) и образуется привитой сополимер. Так, например, в процессе привитой сополимеризации винилацетата с поливинил-бензоатом [10] и с полиэтил-а-хлоракрилатом [9] при инициировании перекисями, как это указывалось выще, именно вследствие взаимодействия радикала с основной цепью полимера и происходит деструкция основной цепи. [c.28]

Исследование процесса прививки из бинарной смеси мономеров, инициированной совместным облучением целлюлозы и смеси мономеров, было проведено рядом исследователей [137]. В последние годы метод прививки из смеси мономеров был детально исследован в проблемной лаборатории Московского текстильного института [138]. Было показано, что если прививаемый полимер растворяется или сильно набухает в смеси мономеров, эффективная концентрация мономеров в волокне резко возрастает, что приводит к заметному повышению скорости роста цепи. Влияние этого фактора на скорость привитой сополимеризации особенно отчетливо проявляется при применении смесей мономеров, один из которых образует привитую цепь, не набухающую и не растворяющуюся в собственном мономере, в то вре.мя как привитая цепь, представляющая собой сополимер, сильно набухает в смеси мономеров. К таким системам относятся, например акрилонитрил — стирол акрилонитрил — 2-метил-5-винилпиридин акрилонитрил — винилацетат. [c.73]

Высокая эффективность инициирования для стирола и метилметакрилата и низкая— для винилацетата соответствуют реакционноспособнос-ти этих мономеров. [c.39]

Хейс [545] исследовал эмульсионную полимеризацию винилацетата и других мономеров в присутствии латексов поливинилацетата, полиакрилонитрила и т. д. Вследствие реакции передачи цепи через молекулы введенного в систему полимера образуются совместные полимеры (графтполимеры). Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием совместного полимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер — полимер в исходной смеси, концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптана) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной систе- [c.362]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Интересно также сопоставить полученные данные с результатами по эффективности фотохимического инициирования. В некоторых работах одного из авторов [1, 2, 6, 7] для эффективности фотоинициирования под действием ультрафиолетового света 303—313 мр. получены следующие значения метилметакрилат 0,1, метилакрилат—0,1, винилацетат 0,02 — —0,004, стирол 0,001. Для первых трехмономеров установлено возрастание эффективности фотоипициировапия при разбавлении мономера этилацетатом. Таким образом, для фотоинициирования наблюдаются значительно большие различия в величинах эффективности, чем для радиационного инициирования. [c.186]

Полученные вещества оказались эффективными для инициирования привитой сополимеризации стирола, винилацетата [23] и метилметакрилата [10]. Полученный аналогичным методом сополимер метилакрилата и акри-доилхлорида, содержащий перекиси, инициировал привитую сополимеризацию стирола [11]. В этих экспериментах, как и в случае полимерных перекисей, скорости прививки пропорциональны корню квадрат ному из концентрации макромолекулярного инициатора. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология