Прививка на поверхности влияние скорости

Предполагают, что в данном случае специфическое влияние оказывает не только размер частиц, острота граней и плотность вещества частиц, но и адсорбционная способность вновь вскрытых поверхностей. Развивается представление об адсорбционной механодеструкции, полимер адсорбируется на новой поверхности, а затем деструктируется при соударении частиц. При адсорбции происходит каталитическое ослабление связей в соответствии со свойствами поверхности, повышение жесткости, температуры стеклования макроцепей, что обеспечивает усилие механодеструкции. 1ем мельче частицы, тем больше активная поверхность, тем выше скорость деструкции (рис. 223), но быстрее достигается предел Мо<= для более крупных частиц процесс протекает медленнее, но за то же время, более глубоко и не достигает Мса. Естественно, что эта законО)Мерность может существенно изменяться с концентрацией, когда энергии соударения частиц может быть недостаточно для разрушения цепей в достаточно толстом слое, или когда образуется прочная химическая связь полимера с поверхностью частиц (прививка), в этом случае зависимость т]=/(т) может иметь и экстремумы. [c.255]

При сорбционном механизме концентрацию мономера относят к единице поверхности, а при ударном — к единице объема в паровой фазе. В связи с образованием на поверхности капроновых нитей привитого слоя и его влиянием на сорбцию АН поверхностная концентрация АН во время опыта изменяется, объемная концентрация мономера зависит только от упругости пара и остается неизменной в процессе ПП. При постоянном значении концентрации мономера скорость реакции прививки пропорциональна корню квадратному из интенсивности поглощаемого света, что и наблюдалось в опыте. [c.100]

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, завпсящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снпження скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности. [c.125]

Отмечается ускоряющее влияние добавок метанола на скорость привитой полимеризации стирола на полиэтиленовые пленки Максимальное ускоряющее действие при интенсивности 70 000 рд1час наблюдается при концентрации метанола 70%. Установлено, что прививка происходит не на поверхности, а во всем объеме полимера это относят к эффектам типа Тромс-Дорфа. [c.99]

Влияние прививки инициатора к частицам твердого наполнителя на скорость его термического распада (рис. 10.3) и на инициирующую активность при полимеризации виниловых мономеров изучено в работе [415]. В качестве инициатора использовали 4-азо-бис-4-цианпентановую кислоту (АЦК), а в качестве наполнителя — карбонат кальция (мел) при их взаимодействии происходила химическая прививка инициатора на поверхность частиц мела [c.229]

Для того чтобы выяснить, в какой степени присутствие метилового спирта способствует распространению процесса в объем волокна, прсво-дили опыты по прививке полиакрилонитрила к капроновым нитям различной толщины поверхность нитей отличалась более чем в 150 раз. Оказалось, что с уменьшением поверхности скорость прививки падает примерно в 10 раз спустя 1 час и в 6 раз спустя 10 час. после начала процесса. Необходимо отметить, что в аналогичных контрольных опытах без метилового спирта на нитях с малой поверхностью реакция вовсе не происходила. Таким образом, можно полагать, что хотя в присутствии растворителя привитая полимеризация также локализована в основном на поверхности нити, имеет место и определенное распространение процесса в прилегающей к поверхности объем волокна. Это свидетельствует, очевидно, о том, что под влиянием метилового спирта часть свободных радикалов капронового волокна, которые ранее не взаимодействовали с мономером, вовлекаются в реакцию. Не исключена, однако, возможность и того, что при сорбции паров метилового спирта облегчается и само взаимодействие мономера со свободными радикалами. [c.149]

Скорость роста исходного полимерного радикала зависит непосредственно от интенсивности облучения. Из уравнения (13) можно видеть, что скорость привитой сополимеризации зависит от корня квадратного из интенсивности радиации. Однако экспериментальное подтверждение этого факта было получено только в случаях прививки на поверхности. Так, Шапиро [48] изучал влияние интенсивности облучения на прививку стирола на политетрафторэтилен и обнаружил, что при низкой интенсивности облучения мгновенная скорость прививки линейно связана с корнем квадратным из интенсивности облучения, но выше некоторой критической величины интенсивности скорость неожиданно падает. В этом диапазоне интенсивности облучения привитой сополимер образуется только на поверхности. Аналогичные результаты получили Рестайно и Рид [191] для политетрафторэтилен-/гр-винилаце-тата) и Валлантайн и другие [2] для продукта прививки акрилонитрила на полиэтилене. [c.69]

В большинстве опубликованных работ по привитой полимеризации, индуцируемой излучением, рассматривается влияние различных факторов на свойства материалов, получаемых при облучении различных комбинаций полимер — мономер [А41, В14, В17, С68, С76, Н57]. Основное требование состоит в том, чтобы получить тесный контакт между полимером и мономером. Высокие степени прививки можно легко получить, если полимер набухает в мономере. Это удается с наибольшей эффективностью, когда полимер и мономер имеют близкую химическую природу. Если полимер первоначально не растворяет достаточное для эффективной прививки количество мономера, то можно облучить полимер, выдержанный в мономере или в растворе мономера. В этом случае гомополимеризация мономера становится более существенной, однако при высоких мощностях доз скорость полимеризации в мономерной фазе меньше, чем в полимерной. Это связано с тем, что в мономерной фазе скорость полимеризации пропорциональна мощности дозы в более низкой степени, в то время как в полимерной фазе скорость обрыва уменьшается вследствие эффекта Троммсдорфа и скорость полимеризации соответственно увеличивается [С68]. Во всех случаях гомополимер можно удалить экстракцией растворителем. Другим методом увеличения степени прививки является чередование набухания полимера в мономере и облучения. Во всех этих случаях скорость реакции контролируется скоростью диффузии мономера в полимер. Скорость диффузии в свою очередь зависит от толщины полимера и изменяется в ходе реакции при изменении характера полимера [С76]. Агенты, передающие цепь, способствуют образованию гомополимера [А41]. Кислород ингибирует образование полимера, где бы он ни присутствовал. Он может быть использован для предупреждения образования гомоноли-мера в мономерной фазе или для предотвращения реакции на поверхности полимера, когда прививка протекает медленно [Н57]. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология