Адсорбция растущего кристалла

Скорость роста металлического катодного осадка в различных направлениях зависит от режима электролиза. При низких значениях поляризующего катодного тока и незначительном смещении катодного потенциала от равновесного значения может произойти замедление роста кристалла в отдельных направлениях и кристалл начнет расти только в одном направлении, приобретая нитевидную форму. Такая форма наблюдается при кристаллизации серебра из раствора азотнокислого серебра в присутствии некоторых добавок, например олеиновой кислоты. Это связано с тем, что при малых плотностях тока происходит пассивация всех, кроме одной, граней кристалла за счет адсорбции на них поверхностно-активных веществ, которые всегда содержатся в растворе. Адсорбция поверхностно-активных веществ на гранях кристалла позволяет на одной из граней поддерживать даже при малой силе тока такую плотность тока, которая превышает скорость поступления к этой грани поверхностно-активных веществ и обеспечивает рост этой грани. [c.160]

Изложенные закономерности адсорбционного соосаждения иногда нарушаются. Такие исключения не всегда легко объяснить. Согласно Гану, от простой адсорбции нужно отличать внутреннюю адсорбцию, при которой адсорбированный на грани кристалла микрокомпонент покрывается вновь образующимися слоями продолжающего расти кристалла, так что микрокомпонент входит в объем кристалла, образуя в нем слои. В ряде случаев [c.210]

При высокой степени пересыщения образуется большое число зародышей новой фазы. В результате вещество выделяется в виде большого числа мелких частиц, т. е. обладает сильно развитой общей поверхностью, характерной для коллоидных систем. Если среда не способствует стабилизации мелких частиц, то наиболее мелкие из них (так как характеризуются большей растворимостью, чем крупные) растворяются с образова нием пересыщенного по отношению к крупным кристаллам раствора. В результате последние будут расти за счет растворения мелких кристаллов. Подобный процесс укрупнения осадка часто наблюдается в разных системах. Если же высокодисперсное состояние частиц стабилизируется, например, путем адсорбции на поверхности их соответствующих ионов или образованием на них более или менее прочно связываемой гидратной (сольватной) оболочки, то коллоидная система может сохраняться во времени и укрупнение частиц происходит достаточно медленно. Следует подчеркнуть, что коллоидное состояние такой системы не зависит от аморфной или кристаллической структуры самих частиц. [c.21]

Рассмотрим теперь кристалл, находящийся в равновесии с паром в точке насыщения. Такие молекулы, как А, адсорбируемые непрерывно поверхностью, диффундируют вдоль нее к изломам, а одновременно такое же число молекул отрывается от изломов и переходит в паровую фазу. Как только пар становится сколько-нибудь пересыщенным, на поверхность попадает большее количество молекул, чем уходит с нее, и кристалл начинает расти. Из энергетических соображений можно считать, что процесс роста состоит в диффузии молекул с таких положений на грани, как А, к положению В у края ступени и далее вдоль ступени к положению С у излома. Таким образом, рост грани заканчивается у ребер кристалла, образуя гладкую атомную поверхность, на которой происходит беспорядочная адсорбция и десорбция молекул. Для повторения такого процесса необходимо, чтобы зародился новый слой. Однако для образования островка мономолекулярного слоя (изображенного на рис. 3), который содержит один или несколько изломов, необходима значительная степень пересыщения. [c.195]

Температурные градиенты у поверхности кристалла вследствие неизотермичности кристаллизации, адсорбция примесей и другие причины приводят к появлению дислокаций, дефектов поверхности грани, что снижает энергетический барьер, преодолеваемый частицей для включения ее в кристаллическую решетку. В результате скорость роста кристалла увеличивается. Еще больше эта скорость возрастает вследствие присоединения к расту-шей грани содержащихся в пересыщенном растворе агломератов или блоков зародышей. Это приводит к искажению формы кристаллов и образованию их сростков. В вязких средах при недостаточном перемешивании наиболее доступны для диффундирующих из раствора зародышей и их блоков вершины и ребра кристалла, что приводит к преимущественному их росту. Вследствие этого кристаллы приобретают иглообразную или дендритную (древовидную) форму. [c.44]

Очевидное объяснение образования включений в самом общем виде следующее какой-то участок грани кристалла перестает расти, в то время как соседние участки продолжают расти нормально. Затем по истечении некоторого промежутка времени пустота перекрывается кристаллическим веществом, и находящаяся в ней жидкость захватывается кристаллом. Причиной прекращения роста может быть адсорбция примеси на определенном участке. Включения чаще всего образуются при больших пересыщениях. Сообщалось также, что очень небольшие колебания температуры во время роста кристалла также могут привести к образованию включений. [c.255]

Выше МЫ рассмотрели процесс образования металлических кристаллов на катоде. Адсорбция посторонних частиц на поверхности растущего кристалла затрудняет доступ к ней разряжающимся ионам, образование же плотного адсорбционного слоя вообще прекращает рост кристалла. Поэтому в присутствии добавок часть катодной поверхности оказывается блокированной, что вызывает увеличение фактической плотности тока на свободных участках (если сила тока в цепи поддерживается постоянной, как это обычно имеет место на практике). Увеличение плотности тока сопровождается повышением поляризации, что облегчает образование новых кристаллических зародышей. Не вдаваясь в детали, картину образования поликристаллического осадка на катоде для случая, когда электролит содержит поверхностноактивные вещества, можно представить себе следующим образом. Адсорбция добавки и образование блокирующего слоя требуют известного времени. Поэтому если скорость обновления поверхности кристалла велика, то блокирующий слой образоваться не успевает и кристалл продолжает расти. Однако блокирование поверхности сразу наступает, если плотность тока на гранях растущего кристалла опустится ниже некоторого предела. Понижение же плотности тока на растущйх кристаллах происходит вследствие локального обеднения ионами металла прилегающего к кристаллу слоя электролита на катоде все время происходит перераспределение тока между теми кристаллами, которые уже успели истощить вокруг себя электролит, и теми, которые только начинают свой рост. Чем интенсивнее добавка блокирует поверхность металла, тем короче оказывается период роста каждого кристалла и тем мельче структура получающегося осадка. [c.42]

Скорость роста металлического катодного осадка в различных направлениях зависит от режима электролиза. При низких значениях поляризующего катодного тока и незначительном смещении катодного потенциала от равновесного значения может произойти замедление роста кристалла в отдельных направлениях, и кристалл начнет расти только в одном направлении, приобретая нитевидную форму. Такая форма наблюдается при кристаллизации серебра из раствора нитрата серебра в присутствии некоторых добавок, например олеиновой кислоты. Это связано с тем, что при малых плотностях тока происходит пассивация всех, кроме одной, граней кристалла за счет адсорбции на них поверхностно-активных веществ, которые всегда содержатся в растворе. Адсорбция поверхностно-актив- [c.144]

Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении 504 -ионов они будут адсорбироваться осадком Ва304 в первичный слой, а во вторичный будут притягиваться противоионы, например ионы Ыа ". При медленном добавлении осадителя ВаСЬ адсорбированные на осадке ионы N3+ вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замещаться на ионы Ва " " и кристаллы Ва304 будут расти. Если же раствор ВаСЬ прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированные ионы Ыа оказываются частично захваченными внутрь кристалла Ва504. По такой же схеме происходит окклюзия при образовании многих других осадков. [c.97]

Из макроступеней развиваются макроспирали, обнаружение которых в микроскоп служит доказательством роли винтовых дислокаций в процессах роста кристаллов. Конец микроспирали можно рассматривать как сферу с очень маленьким радиусом кривизны (порядка 10 м). Диффузия к такой сфере оказывается очень быстрым процессом (см. 37). Если стадия разряда на конце спирали протекает о большой скоростью, то вершина спирали начинает расти быстрее, чем остальная часть кристалла. Это является одной из причин образования дендритов при электроосаждении металлов из водных растворов и расплавов. В процессе электролитического роста кристаллов большую роль играет адсорбция органических веществ, которые специально добавляются в раствор или присутствуют в нем как посторонняя примесь. [c.319]

При выкристаллизоВывании на поверхности твердого тела кристаллы брусита, подобно другим кристаллам, должны располагаться плоскостями (0001), параллельно поверхности. На это указывают многочисленные опыты. Очевидно, что после образования зародыша, такого кристалла дальнейший его рост будет зависеть от окружающих условий. В нормальных условиях кристалл будет расти преимущественно в двух измерениях, что и дает кристаллы чешуйчатой формы. Но может получиться так, что вследствие адсорбции посторонних веществ боковые грани призмы потеряют свою активность, и тогда будет продолжаться рост в третьем измерении, но уже с измененной ориентировкой, так как скорость роста боковых граней призмы больше, чем граней основания. После образования зародыша волокна адсорбция посторонних ионов может оказаться более сильной на его боковой поверхности, чем на острие, и поэтому рост его должен продолжаться в одном измерении, что и наблюдается у естественного немалита. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология