Индукционный период, окисление изопропилбензола

Окисление изопропилбензола. Для окисления изопропилбензола в гидроперекись используют кислород воздуха. Процесс проводят в аппарате колонного типа при давлении 0,3 МПа и температуре ПО—125°С. Реакция является автокаталитической. Смещению индукционного периода способствует присутствие гидроперекиси в шихте, подаваемой на окисление (2—6%) и состоящей из смеси свежего и возвратного изопропилбензола. Реакция окисления экзотермична и пр-отекает с выделением тепла, которое отводится охлаждающей химически очищенной водой, циркулирующей в змеевиках восьми. секций колонны. В кубовой части ко- [c.86]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

В начале реакции имеется индукционный период, который можно исключить, если перед окислением добавить гидроперекиси. Лучшие температуры окисления 110—120°, прн которых количество продуктов распада гидроперекиси еш е незначительно. Средняя скорость окисления в этих условиях, выраженная в процентах образовавшейся гидроперекиси изопропилбензола в час, составляет 5—7%, [c.513]

Рис. 3. Зависимости скорости гомогенного (/) и эмульсионного окисления изопропилбензола при соотношении фаз 1 1 (2) и 1 4 (5) от температуры (/—3) и зависимость скорости реакции (4), максимальной концентрации гидроперекиси (5) и индукционного периода (5) от относительного объема водной фазы при 90° С (4-6).

Окисление изомерных диизопропилбензолов проводилось в присутствии заранее добавленной моногидроперекиси соответствующего углеводорода (5 мол. %). Поэтому если окисляемые углеводороды после их очистки и содержали в небольшой концентрации какие-либо ингибирующие примеси, то последние в этой реакции не могли играть заметной роли, поскольку ранее было установлено, что соединения, ингибирующие окисление изопропилбензола кислородом или воздухом, оказывают существенное тормозящее влияние лишь в начальной стадии процесса и мало эффективны в дальнейшем, когда концентрация гидроперекиси в реакционной смеси становится значительной Добавка моногидроперекиси практически полностью устраняла индукционный период, и реакция с самого начала проходила с максимальной скоростью. [c.371]

На рис. 136 показано влияние продолжительности окисления на содержание гидроперекиси изопропилбензола в продуктах реакции. Как известно, 5-образная форма кривой характерна для цепных процессов. Вначале идет процесс зарождения цепи (индукционный период) затем скорость реакции резко возрастает, что отвечает развитию цепи. Далее скорость реакции вновь уменьшается вследствие термического разложения гидроперекиси и торможения окисления продуктами ее распада. Если к исх.одному изопропил-бензолу добавить его гидроперекись, можно исключить индукционный период. [c.366]

На рис. 33 показан характерный вид зависимости скорости накопления гидроперекиси от времени. Кривая имеет 5-образ-ную форму,, свойственную цепным процессам. Вначале протекает процесс зарождения цепи (индукционный период), затем скорость реакции резко возрастает и остается постоянной в течение некоторого промежутка времени, после чего происходит уменьшение скорости, вызванное увеличивающимся распадом гидроперекиси и торможением процесса окисления продуктами ее распада. Добавка некоторого количества гидроперекиси к изопропилбензолу перед окислением позволяет избежать индукционного периода. [c.103]

При окислении углеводородов гидроперекиси образуются по рассмотренному ранее радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые соединения) сильно тормозят процесс, приводя к появлению индукционного периода, и поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислотного катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидроперекиси или реакционной массы, содержащей гидроперекись и полученной при окислении. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного окисления, разлагают гидроперекиси и поэтому не применяются, хотя в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряли реакцию. Такой же эффект оказывает металлическая медь, если ее использовать в виде стружек или даже если она присутствует в материале аппаратуры. [c.470]

Для снижения индукционного периода к сырью часто добавляют небольшие количества веществ, способных генерировать свободные радикалы. К числу наиболее распространенных технических инициаторов реакции окисления относятся гидроперекись изопропилбензола ( гипериз ), динитрил бас-изомасляной кислоты ( диниз ), гидроперекись тргт-бутила и др. При необходимости затормозить или полностью прервать реакцию окисления в реакционную массу добавляют ингибиторы — вещества, вызывающие рекомбинацию свободных радикалов (такие, например, как производные фенола и серы, амины и т. д.). [c.174]

При окислении изопропилбензола кислородом воздуха в присутствии бикарбоната натрия при 75° С можно получить до 57,6% гидроперекиси в реакционной массе [156], а в присутствии порошкообразного карбоната кальция или карбоната бария — с выходом до 94% па изопропилбензол. Причем в реакции с этими карбонатами отсутствует индукционный период [157]. Постепенное снижение активности карбоната кальция можно предупредить путем периодического добавления соды. Отмечается, что карбонат кальция может применяться при относительно высоких температурах с поддержанием большой скорости окисления. Автоокйсле-ние изоцропилбензола в присутствии бикарбоната натрия при [c.260]

При окислении изопропилбензола кислородом воздуха в присутствии бикарбоната натрия при 75° можно получить до 57,6% гидроперекиси в реакционной массе [156], а в присутствии порошкообразного карбоната кальция или карбоната бария — с выходом до 94% на изопропилбензол. Причем в реакции с этими карбонатами отсутствует индукционный период [157]. Постепенное снижение активности карбоната кальция можно предупредить путем периодического добавления соды. Отмечается, что карбонат кальция мон ет применяться при относительно высоких температурах с поддержанием большой скорости окисления. Автоокислепие изопропилбензола в присутствии бикарбоната патрия при 120—125° и времени 25 час. приводит к образованию перекиси изонронилбензола с выходом 40—45 [67]. Для инициирования окисления, помимо отл1еченных катализаторов, рекомендуются также окиси, гидроокиси и соли металлов с переменной валентностью, например, марганца или кобальта, гидроокиси и соли щелочных и щелочноземельных металлов и муравьиной, стеариновой, щавелевой, бензойной и других органических кислот, а также газообразный аммиак [159—171]. Алифатические спирты, в частности метанол, ускоряют окисление [172], эфиры 3-кетокарбоиовых кислот, например этиловый эфир ацетоуксусной и бензонлуксуспой кислот, также оказались подходящими для этой цели [111, 173]. [c.510]

В начальной стадии реакции выход гидроперекиси почти количественный. Но с течением времени и повышением концентрации гидроперекиси часть ее расш,епляется, а поэтому обш,ий выход снижается [132]. При инициировании автоокисления изопропилбензола перекисью бария (1%) в зависимости от условий образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186] или со шелочпыми добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокраш ает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокислепие и не способствует образованию побочных продуктов. [c.511]

Как было отметено, окисление о-ксилола и о-метилтолуата в присутствии оптимального количества катализатора протекает без индукционного периода. Добавка гидроперекиси изопропилбензола в количестве [c.161]

Реакция окисления изопропилбензола является автокатали-тической. Для уменьшения индукционного периода, который длится 1—1,5 ч, к изопропилбензолу добавляют некоторое количество готовой гидроперекиси. Сокращение индукционного периода достигается также и при проведении процесса в медном реакторе. Кроме меди, катализаторами процесса могут быть формиат натрия, углекислый кальций, резинаты марганца и кобальта, соли железа, никеля. Процесс можно вести в водной эмульсии в щелочной среде (при pH 8,5—10,5), в которой гидроперекись стабилизируется в кислой, нейтральной и сильнощелочной среде выход ее понижается. Для лучшего эмульгирования изопропилбензола в воде в систему добавляют эмульгаторы (алкилсульфонаты натрия). [c.197]

Дегтева и Кузьминский [398] изучали кинетику окисления при 90° 1%-ных растворов натрийбутадиенового каучука в ароматических, нафтеновых и нафтеноароматических растворителях. Как установлено, некоторые растворители замедляют процесс окисления (бензол > толуол > ксилол), другие ускоряют его тетралин > изопропилбензол > этилбензол). Бауман и Марон 394] исследовали кинетику окисления пленок из эмульсионного полибутадиена при 50—90° и отметили, что после индукционного периода скорость окисления проходит через максимум, [c.636]

При окислении углеводородов гидронероксиды образуются по рассмотренному ранее радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, серосодержащие соединения) сильно тормозят процесс, приводя к появлению индукционного периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислотного катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных [c.356]

Окисление изопропилбензола в присутствии солей металлов переменной валентности позволяет значительно интенсифицировать процесс окисления в гидропероксид. В качестве катализаторов рекомендуются соли марганца, кобальта, хрома, меди, железа и других металлов переменной валентности (Пат. США 3.845.140, 1974) [1, 10, 148, 149J. Разуваевым с сотрудниками [156] было показано, что при окислении изопропилбензола в присутствии резината марганца реакция является автокатали-тической. Введение малых количеств резината марганца (до 36 мг/л) приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидропероксида. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидропероксида вследствие способности резината марганца не только ускорять процесс окисления, но и расщеплять кумилгидропероксид. [c.75]

Как и для прочих радикально-цепных реакций, при окислении алкилбензола вначале наблюдается индукционный период, который можно значительно сократить путем добавления гидроперекиси того же углеводорода или частично окисленной реакционной массы. ТГнгиШггоры, в том числе сернистые соединения, фенол, стирол и их гомологи, которые могут находиться в исходном углеводороде или образоваться во время реакции, способствуют обрыву цепи и тормозят процесс. Поэтому нужно применять достаточно чистые исходные вещества (непригоден, например, изопропилбензол, полученный алкилированием с фоофорнокислот-ным катализатором), а условия реакции не должны способствовать распаду гидроперекисей с образованием веществ, обладающих свойствами ингибиторов. Обычные катализаторы жидкофаз- [c.575]

На рис. П1.3 приведена схема окисления изопропилбензола сухим методом. Окисление проводят кислородом воздуха при 0,4—0,5 МПа и ПО—120 °С в реакторах колонного типа с тарелками, над которыми вмонтированы холодильники (через них циркулирует вода для съема выделяющего тепла и для удобства регулирования температуры по высоте колонны). Реактор выполнен из нержавеющей стали. В реакционную массу добавляют некоторое количество изопропилбензолгидропероксида (ИПБГП) для снижения индукционного периода. Средняя скорость окисления составляет 5—7% гидропероксида в час. [c.124]

Как видно из рис. 1, при окислении циклододекана в интервале-125—145° наблюдается индукционный период, устранить который удается путем прнмене 1ня инициаторов, таких, как гидроперекиси третичного бутила, изонронилбензола, циклододецила в количестве 1—3%. Использование в качестве инициатора гидроцерекиси циклододецила наиболее целесообразно, так как в этом случае исключается загрязнение оксидата продуктами термического распада иных гидроперекисей. Несмотря на достаточно высокую скорость окисления циклододекана в присутствии этого инициатора (время достижения 12% конверсии 2,5 часа, селективность образования гидроперекиси составляет лишь 75%. Столь низкое значение селективности по сравнению с окислением в присутствии гидроперекиси изопропилбензола (89,5%)), вероятно, связано с разложением гидроперекиси циклододецила продуктами кислого характера,, содержащимися в этом инициаторе. Действительно, введением щелочных добавок, лучшей из которых является сода, удается повысить селективность процесса до 90% (табл. 1). [c.14]