Меркаптаны третичных в присутствии первичны

Определение третичных меркаптанов в присутствии первичных [c.589]

Меркаптаны ЕЗН как регуляторы, отщепляя водород, обрывают растущую цепь, а освобо1дивщийся ири этом радикал КЗ—, реагируя с мономером, начинает новую цепь. Естественно, что при больщих концентрациях регуляторы начинают вообще тормозить полимеризацию. Меркаптаны, применяемые как регуляторы, обладают той особенностью, что, помимо регулирующего действия, они вызывают ускорение полимеризации (рис. 177). Эффект ускорения зависит от концентрации (рис. 178). На активность меркаптанов влияет число углеродных атомов, входящих в их молекулу. Наиболее активными оказываются (рис. 179) меркаптаны с 10—12 углеродными томами. При меньщем и большем содержании углеродных атомов ускоряющая способность меркаптанов падает. Время достижения 72%-й конверсии для четырех меркаптанов (третичный и первичный додецилмеркаптаны, третичный тетрадецилмеркаптан и третичный гексадецилмеркаптан) практически одинаково, но полимеры, полученные в их присутствии, отличаются по свойствам, так как регулирующая сила у них разная. Скорости реакции е эквимолекулярными количествами этих меркаптанов примерно одинаковы [53]. [c.372]

С помощью описанного метода осуществляли определение спиртов в присутствии более чем стократного избытка амина или воды, а также в присутствии хлороформа или трибутилфосфата. Закон Бера выполняется при этом для концентраций от 1,0 до ИХ 10 М (имеются в виду концентрации гидроксильной группы в конечном растворе, для которого измеряется поглощение). Описанный метод применим для определения первичных и вторичных спиртов, а также третичного бутилового спирта, соединений с несколькими гидроксильными группами, сахаров, меркаптанов и фенолов с пространственно незатрудненной структурой. Пространственно незатрудненные первичные и вторичные амины взаимодействуют с уксусным ангидридом преимущественно с образованием замещенных амидов, которые реагируют с щелочным раствором гидроксиламина (реагент) гораздо медленнее, чем эфиры. Для смесей, содержащих более 10 мэкв спирта, коррекции результатов обычно не требуется. Определению мешают альдегиды и кетоны, имеющие те же концентрации, что и спирты. Возможно, это обусловлено ацетилированием этих соединений в енольной форме. [c.23]

Это свойство было использовано 33 для определения третичных меркаптанов в присутствии первичных. Одну пробу исследуемого вещества титруют раствором нитрата серебра, а другую — иодом в присутствии избытка нитрата или перхлората свинца. Образование меркаптида свинца препятствует образованию дисульфида из первичного и третичного меркаптанов. Точность этого метода ограниченна, поскольку он является непрямым и поскольку некоторые третичные меркаптаны не реагируют количественно с иодом. Дисульфиды можно определять в виде меркаптана после их восстановления, т. е. разложения до меркаптанов. [c.589]

Кислород вызывает быстрое превращение меркаптанов в дисульфиды. При термическом разложении первичных и вторичных меркаптанов, легко протекающем при температуре выше 300 °С, образуются сероводород и соответствующий алкен. Третичные меркаптаны разлагаются при более низкой температуре. В присутствии алюмосиликатных катализаторов крекинга деканмеркан-тан, например, разлагается при 250 °С с образованием 30% децил-сульфида и децена-1. Разложение ароматических меркаптанов протекает труднее при 300 °С тиофенол лишь медленно разлагается с образованием некоторого количества бензола и тиантрена. Каталитическое гидрирование меркаптанов в присутствии таких катализаторов, как молибден, кобальт, сульфид никеля и молибдена, ведет к образованию соответствующего углеводорода и сероводорода. [c.28]

При рассмотрении влияния химического строения алифа-тических меркаптанов на окисляемость реактивного топлива, можно видеть (рис. 2, 3), что присутствие в топливе 0,001 /о третичного меркаптана оказывает большее стабилизирующее-действие, чем первичных и вторичных. [c.31]

Вне плана исследована возможность раздельного определения первичных, вторичных и третичных меркаптанов при их совместном присутствии методом ультрафиолетовой спектроскопии (Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука). [c.28]

Приведенные данные показывают, что ароматические амины не препятствуют взаимодействию меди с меркаптанами топлива. Более того, первичные ароматические амины и некоторые вторичные сами, энергично окисляясь в присутствии бронзы, способствуют увеличению осадков в топливе. Окислительная стабильность ароматических аминов возрастает но мере увеличения замещения водорода в аминогруппе алкильными или арильными радикалами. В связи с этим в присутствии третичных ароматических аминов не происходит увеличения осадков в топливе и наблюдается даже резкое их снижение. Последнее можно объяснить тем, что третичные ароматические амины обладают не только высокой окислительной стабильностью, но и значительной поверхностной активностью, способствующей [c.240]

Меркаптаны обычно идентифицируются гораздо легче на основании масс-спектров, чем соответствующие спирты. Причина этого заключается в том, что пики молекулярных ионов в спектрах меркаптанов гораздо больше, и поэтому молекулярный вес может быть легко определен. Масс-спектры 25 мер каптанов опубликованы Леви и Сталем [1237]. Для неразветвленных первич ных меркаптанов с числом углеродных атомов до 13 интенсивность пика моле кулярных ионов лежит в интервале 4—100% от интенсивности максимального На основании изотопных пиков можно легко установить присутствие серы При распаде первичных меркаптанов происходит разрыв связей С—С, нахо дящихся в Р-положении к атому серы, с образованием ионов (СНз5) с мае сой 47 происходит также разрыв усвязей с образованием гомологических ионов с массой 61. Вторичные и третичные меркаптаны также характеризуются перегруппировочными ионами с массой 47, и пик, соответствующий этим ионам, может по интенсивности достигать 50% от интенсивности максимального. В масс-спектрах вторичных и третичных меркаптанов пик ионов с массой 61 обладает малой интенсивностью, а пик ионов, образованных при разрыве Р-связи по отношению к атому серы, с отрывом более длинной алкильной цепи велик. Так, в спектре меркаптана СгНа-СН-(ЗН)С2Н5 наблюдается интенсивный пик с массой 75. Отношение высот пиков ионов с массами 47 и 61 остается удивительно постоянным и равно приблизительно 2 для всех первичных не- [c.425]

В присутствии инициаторов (азо-бис-изобутиронит-рила, персульфатов, гидроперекисей), а также под воздействием у излучения макромолекулы Б. к. присоединяют меркаптаны. Относительные скорости присоединения алкилмеркаптанов убывают в след, ряду первичный> вторичный> третичный. Скорость реакции уменьшается с увеличением мол. массы меркаптанов. [c.159]

В большей части стран товарный бензин должен быть очищен от меркаптанов полнота удаления меркаптанов должна быть такой, чтобы продукт выдерживал докторскую пробу или более или менее субъективную органолептическую пробу по запаху (такой бензин называют бессернистым по запаху). Максимально допустимое содержание первичных, вторичных ж третичных меркаптанов в бензине, выдержавшем докторскую пробу, составляет соответственно около 0,0003, 0,0005 и 0,0008% вес. Органолептическая же проба обычно допускает более высокое содержание меркаптановой серы. Допускаемое органолептической пробой содержание меркаптановой серы в бензине в значительной мере зависит от температуры кипения (упругости паров) присутствующего меркаптана, от упругости паров бензина и в некоторой степени от типа меркаптана и углеводородов бензина, а также других посторонних веществ. Для чистых алкилмеркаптанов в бензине наблюдаются следуюпще закономерности (см. табл.). [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология