Факторы, влияющие на координационное число

Как перечисленные факторы влияют на величину атомных радиусов количество электронных слоев атома структура внешнего электронного слоя конфигурация облаков валентных электронов заряд ядра атома координационное число химически связанного атома эффективный заряд ядра атома порядковый номер элемента эффект экранирования ядра атома тип образуемой атомом химической связи кратность образуемой атомом связи тип кристаллической решетки простого вещества, образуемого атомами элемента [c.16]

Ионы обозначают теми же символами, что и атомы, указывая справа вверху их заряд, например, положительный трехзарядный ион алюминия обозначают А1 +, отрицательный однозарядный ион хлора — С1 . Для ионов, как и для атомов, существует несколько систем радиусов. На их размеры влияют такие факторы, как количество ближайших ионов в узлах кристаллической решетки (называемое координационным числом) и их электронное состояние (заряд, размер и др.). Поэтому наиболее индивидуальным радиусом иона так же, как и для атома, можно считать его орбитальный радиус. Потеря атомом электронов приводит к уменьшению его эффективных размеров, а присоединение избыточных электронов — к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона (катиона) всегда меньше, а радиус отрицательно заряженного иона (аниона) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома [c.82]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

В чем причина невысоких значений координационных чисел атомов, ионов или молекул, из которых построены кристаллы Всестороннему максимальному сближению частиц в кристалле могут препятствовать два фактора во-первых, определенная направленность связей между частицами и, во-вторых, несоответствие их размеров. Направленность связей играет решающую роль в расположении частиц, между которыми устанавливаются атомные или водородные связи. Поэтому координационные числа атомов в атомных кристаллах совпадают с валентностью элемента, а координационные числа молекул, образующих Н-связи, — с числом этих связей, образуемых каждой молекулой. Этот же фактор может проявляться и в структуре металлических и ионных кристаллов, если в связях между атомами металлов или ионами имеются признаки атомной связи. В ионных кристаллах на взаимное расположение ионов в основном влияют несоответствие их размеров и электростатическое отталкивание одноименно заряженных ионов. [c.109]

Необычное поведение комплексов второго типа обусловлено несколькими факторами. Во-первых, на положение иттрия может влиять поле лигандов, поскольку ион иттрия имеет конфигурацию благородного газа без с1- или /-орбиталей, которые и обеспечивают энергию СКП в ионах всех лантаноидов, за исключением 0(1 + и Ьи +. Это, правда, не объясняет поведения комплексов с ТЬ +—Ьи +. Во-вторых, аномальное поведение может быть результатом повышения координационного числа (КЧ>6), которое неодинаково вдоль ряда. У некоторого члена ряда уменьшение размеров иона может вызвать исключение одной донорной группы полидентатного лиганда из координационной сферы и уменьшить устойчивость комплекса. Такой элемент может располагаться в различных местах ряда в зависимости от геометрии и пространственных размеров полидентатного лиганда [17]. [c.548]

Однако отнюдь не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу из возможных, так как соотношение радиусов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа. Так, в частности, поляризуемость ионов тоже существенно влияет на взаимодействия и на характер связи между частицами в кристалле. [c.125]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

В некоторых случаях имеет значение то, что лиганд оказывается намного больше катиона по размерам. Эта причина может привести к ограничению координационного числа катиона, поскольку она делает физически невозможным присоединение к нему нескольких лигандов. Например, экспериментальные наблюдения показывают, что если отношение радиусов катиона и лигандов ГкатионаАлиганда меньше 0,155, максимальное координационное число не может превышать двух. Как видно из рис. 23.4, третьему катиону не удается в этом случае подойти достаточно близко к центральному иону, чтобы между ними возникла химическая связь. Однако и в тех случаях, когда отношение указанных радиусов очень мало, более важным фактором остается баланс сил притяжения лигандов к центральному катиону и сил отталкивания между лигандами. Это иллюстрируется сопоставлением комплексов двухвалентной и четырехвалентной платины. Ион двухвалентной платины имеющий радиус 0,93 А, обычно образует комплексные соединения с координационным числом четыре, а ион четырехвалентной платины с радиусом 0,69 А имеет координационное число шесть. Более высокий заряд иона влияет на координационное число гораздо существеннее, чем ограничения, обусловленные его меньшим радиусом. [c.408]

В 1925 г. Тейлор [40] предположил, что на поверхности катализатора имеются активные центры — специфические образования, содержащие относительно небольшое число атомов металла с аномально низким координационным числом (числом ближайших соседей). Другим фактором, влияющим на структуру поверхности катализатора, является индекс кристаллографической грани. Несмотря на значительное количество экспериментальных исследований, картина остается недостаточно ясной, особенно в отношении активных центров Тейлора и роли поверхностных дефектов. Возникающие затруднения можно проиллюстрировать несколькими примерами. Шутер и Фарнсуорт [41], исследуя реакцию обмена Нг — D2 на кристаллах никеля, очищенных в сверхвысоком вакууме (СВВ), не обнаружили различия в активности подвергнутой бомбардировке ионами поверхности до и после термического отжига. По-видимому, достаточно уверенно можно заключить, что топография поверхности этой системы не влияет на протекание реакции. Однако Ухара и др. [42] нашли, что с увеличением продолжительности отжига никеля, подвергнутого холодной обработке, каталитическая активность в отношении орто — пара-превра-щения водорода уменьшается. Расхождение между результатами указанных работ, несомненно, связано с влиянием поверхностных примесей, которому Ухара и др. не уделили достаточного внимания. [c.35]

Какие электронные факторы влияют на стереохимию Довольно широкое распространение имели представления Полинга, основанные на методе валентных связей, согласно которым стереохимию можно определить по типу гибридизации, которая требуется для объяснения электронного строения комплекса с данным числом электронов [398, 399]. К ним примыкают и представления Джилеспи и Нихольма [400] о роли неподеленных пар в стереохимии, основанные на качественных представлениях Сиджвика и Поуэла. Согласно последним неподеленная пара электронов играет такую же отталкивающую роль, как и дополнительная валентная связь. Однако в свете сказанного ранее (раздел 1.2) об особенностях электронного строения координационной химической связи, как трехмерно делокализованной, ее описание посредством локализованных валентных связей, вообще говоря, неадекватно действительности. Но представление о роли неподеленных пар оказывается более общим, так как последние могут фигурировать и в методе МО — в виде несвязывающих (или почти несвязывающих) МО (раздел V. 3). [c.281]

Дисперсия светочувствительных Ag l, xA gBr, Agi или их смесей в связующем состоит из частиц со средним диаметром 0,01—1 мкм. Кристаллы Ag l и AgBr обладают ионной решеткой с координационным числом 6 Agi из-за большого объема иода обнаруживает координационное число 4. Кристаллы, наблюдаемые в фотоэмульсиях, чаще всего имеют октаэдрическую или кубическую форму. Она может сильно варьировать в зависимости от того, наблюдается ли симметричный рост по трем (регулярный октаэдр), двум (пластинки) или одному (игольчатые кристаллы) направлению. Форма, размер и распределение зерен кристаллов AgX по степени дисперсности зависят от условий осаждения, дополнительной обработки в эмульсионном процессе эти факторы сильно влияют на фотографические свойства. [c.53]

Характер изменения термодинамических функций в большой степени определяется изменением сво11ств центрального иона [7]. Вместе с тем очевидно, что лиганды, обладающие определенной спецификой действия, также оказывают существенное влияние на ход кривой зависимостей констант устойчивости комплексов от порядкового номера лантаноидов. Так, характер лиганда влияет на тенденцию к изменению координационного числа в ряду лантаноидов, что сказывается на энтропийном факторе нри этом значительную роль играет жесткость системы [7]. [c.336]

При составлении таблиц атомных радиусов указанным путем отыскивались, например, соединения, в которых можно было бы предполагать присутствие одиночной связи между двумя одинаковыми атомами и измеренное в этом случае межъядерное расстояние делили пополам и принимали полученную величину за истинный радиус атома. Выбор именно одиночной связи обусловлен был сознанием того, что кратность связи влияет на межъядерное расстояние, сокращая его. Однако критерий одиночности связи нелегко доказать, так как связь может быть растянута до известной степени присутствием антисвязевых электронов и вообще зависеть от ряда факторов (например, от координационного числа) так, например, одиночная связь между атомами в молекуле фтора велика из-за влияния антисвязевых электронов. [c.63]

При применении большого избытка алюмогидрида лития выход первичного спирта (XXI) возрастает до 30%, что подтверждает необходимость учета пространственных особенностей восстановителя при изучении места атаки окисного кольца [565]. Тревой и Броун [86] считают, что восстановление алюмогидрида лития (см. раздел XXV, 2) должно рассматриваться как атака рядом комплексных ионов, начиная с А1Н вплоть до А1(0К) Н , причем п возрастает от О до 4 по мере того, как протекает восстановление и алюминий последовательно связывается координационными связями с ионами алкоголята, образующимися в результате разрыва окисного кольца. С электронной точки зрения основания атаки совершенно одинаковы. В то же время роль пространственных факторов заметно возрастает с увеличением числа координированных ионов алкоголята. Вот почему увеличение соотношения между гидридом и окисью будет способствовать увеличению количества наименьшего иона А1Н , на который менее всего влияют пространственные факторы, в результате чего увеличится относительная доля (в процентах) вторичной атаки в восстановлении 3,4-эпоксибутена-1 [695]. [c.102]

Нами рассмотрен иной механизм, объясняющий заряжение поверхности. В этом механизме реакционная способность частиц не связывается с радикальными формами хемосорбции. Например, цри образовании координационной связи затягивание неподе-ленной пары электронов приводит к изменению кристаллических полей вокруг близлежащих дефектов. Благодаря изменению сечений захвата дефекта и его положения в зоне, последний превращается в ловушку дырок. Локализация дырки приведет, в свою очередь, к еще большему затягиванию неподеленной пары и к еще большей протонизации молекулы, причем последняя превращается в сильный бренстёдовский центр. Изменяя концентрацию дырок в слое пространственного заряда, можно управлять не только реакциями окислительно-восстановительного катализа, но и кислотно-основного. Помимо электронных факторов, на каталитическую активность будут влиять химические факторы природа центра и его окружение, число поверхностных химических групп, связанных с ним и т. д. [c.132]