Рассеяние излучения макромолекулам

Диффузное рассеяние под малыми углами позволяет изучать макромолекулы в растворе. При этом наблюдается суммарное рассеяние на беспорядочно расположенных отдельных макромолекулах, т. е. происходит усреднение интенсивности рассеянного излучения по их всевозможным ориентациям. Фазы рассеяния при таком усреднении смешиваются, и поэтому можно построить лишь функцию, аналогичную функции Паттерсона. Эта функция, однако, позволяет охарактеризовать форму и размеры рассеивающего объекта. Ситуация здесь подобна той, с которой мы имеем дело при изучении рассеяния света растворами макромолекул (см. стр. 159 и далее). Получение такой ограниченной информации много проще, чем при рентгеноструктурном анализе кристаллов. [c.281]

Для сильно вытянутых фигур анализ затруднен, так как теоретические кривые при большой асимметрии, очевидно, практически сливаются друг с другом. Зато в этом случае можно провести анализ применительно к поперечному сечению, что особенно результативно, если заранее известно, что макромолекул. имеет цилиндрическую форму (молекула ДНК в растворе). При умножении интенсивности рассеянного излучения на соответствующий угол рассеяния получается функция Ы Н), характеризующая сечение молекулы, и по ней определяется (совершенно так же, как и при нахождении радиуса инерции Но) радиус инерции поперечного сечения [40]. Определить векторы, соответствующие поперечным размерам молекул, позволяет и умножение интенсивности на /г т. е. построение фурье-свертки. Этот метод был с успехом применен Федоровым и Птицыным для интерпретации индикатрис рассеяния [4 ]. [c.283]

Если частицы малы по сравнению с длиной волны падающего света (<Х/20), то распределение рассеянного излучения, определяемое функцией R (0), симметрично относительно 0 = 90°. С другой стороны, если молекулы полимера сравнимы по размеру с длиной волны, то рассеяние несимметрично и его угловое распределение зависит от формы молекулы. Угловую зависимость R (0) можно получить на основе процесса суммирования, разработанного для рассеяния рентгеновских лучей и примененного Дебаем [47] для рассеяния света макромолекулами различной формы. [c.33]

Теоретически волокно может иметь строгий трехмерный порядок, если регулярно построенные бесконечно длинные цепи будут правильным образом упакованы в направлении, перпендикулярном их осям. Реально существующие полимеры могут обладать лишь частичной кристалличностью, так как наличие концевых трупп макромолекул, обусловленное их конечной длиной, приводит к дефектам упорядоченности их упаковки. При растяжении многие волокна цепи становятся ориентированными, что приводит к существенному возрастанию кристалличности вдоль оси растяжения. Механическая ориентация сравнительно слабо влияет на силы, обусловливающие упаковку цепей, и обычно в направлении, перпендикулярном осям макромолекул, наблюдаются значительные по размеру области, в которых упорядоченность отсутствует. Такие системы, состоящие из кристалли-ческих областей (кристаллитов) и неупорядоченных областей (аморфных зон), дают дифракционные картины, состоящие из рефлексов в виде размытых дуг, располагающихся вокруг следа первичного пучка. В результате менее высокой упорядоченности волокна дают рентгенограммы с гораздо меньшим числом рефлексов, чем монокристаллы. К сожалению, аморфные области дают фон рассеянного излучения, который может препятствовать правильной интерпретации рентгенограмм волокон. [c.245]

В предыдущем разделе предметом обсуждения были лишь такие системы, в которых растворенные частицы могли рассматриваться как изолированные диполи, обладающие малыми размерами по сравнению с длиной волны падающего света. Это имеет место для виниловых полимеров со степенью полимеризации меньше 500. Однако чаще размер молекул полимеров сравним с длиной волны в этом случае рассеяние света зависит от форм макромолекул в растворе. На рис. 48 изображена большая молекула полимера на пути светового луча. Рассеянный свет, попадающий на плоскость АВ (нулевой угол), совпадает по фазе с падающим лучом независимо от того, какая часть молекулы полимера является источником вторичного излучения. Однако по мере увеличения б возрастает различие между фазами света, пришедшего от различных частей молекулы в результате интенсивность рассеянного излучения уменьшается вследствие интерференции. Теперь рассеяние уже не симметрично относительно угла 90° (как показано на рис. 47) и / (9) зависит от угла, под которым производится измерение. [c.183]

Поскольку размеры молекул растворенного полимера сравнимы с длиной волны падающего света, рассеяние света зависит не только от числа частиц, но и от их размера и формы. В зависимости от формы, которую принимает макромолекула в растворе, суммарная интенсивность рассеяния излучения уменьшается вследствие интерференции. Величина интерференции зависит от угла, под которым производится измерение. Очевидно, что при бесконечно малом его значении можно пренебречь влиянием формы макромолекул на результаты измерений. Поэтому определение интенсивностей рассеяния излучений, измеренных под различными углами к направлению первичного пучка света, экстраполируют к нулевому значению угла. Поскольку независимое поведение макромолекул достигается только в бесконечно разбавленных растворах, значения интенсивности светорассеяния при нулевом угле измерений экстраполируют к нулевой концентрации раствора. [c.61]

При растяжении образца отдельные участки макромолекул ориентируются приблизительно параллельно вдоль оси растяжения, в результате чего внутри макромолекул возникает периодичность отдельных участков. Рассеяние рентгеновского излучения на таких участках приводит к появлению меридиональных рефлексов. Одновременно происходит упорядочение участков макромолекул в радиальном направлении, что и обусловливает интерференционные рефлексы на экваторе рентгенограммы (рис. 12. И). Сильное размытие экваториальных рефлексов указывает, что упорядоченность расположения участков макромолекул в направлении, перпендикулярном оси ориентации, ограничивается небольшим числом соседей. [c.321]

Теорию светорассеяния развил лорд Рэлей для сферических, не поглощающих свет, непроводящих частиц. При прохождении световой волны переменное во времени электромагнитное поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении (принцип Гюйгенса). Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления, например, коллоидные частицы или системы с флуктуациями плотности (обусловленные ассоциатами молекул или отдельными макромолекулами), значение дипольного момента в этих узлах становится иным и диполи испускают нескомпенсированное излучение в форме рассеянного света. Момент индуцированного диполя зависит от поля, т. е. от частоты или длины волны Я. [c.39]

Различные типы связей и виды колебаний в макромолекуле полиэтилентерефталата отражаются в спектре поглощения инфракрасного излучения и спектре рассеянных нейтронов. В табл. 5.1 основные полосы инфракрасного спектра соотнесены с определенными связями и группами или колебаниями [8—И]. [c.102]

В области электронных спектров твердых веществ имеется очень мало исследований. Инфракрасные спектры твердых веществ можно легко получить, образуя суспензию кристаллического порошка в подходящей среде (например, в таблетке КС1— вещества, прозрачного для инфракрасных лучей в широкой области частот). Однако такие суспензии, поскольку они состоят из очень крупных частиц, намного больших, чем самые большие макромолекулы, будут сильно рассеивать излучение. Как будет показано в гл. 5, интенсивность рассеяния изменяется с длиной волны [c.108]

Новые возможности изучения диффузии открыло исследование квазиупругого рассеяния полимерным раствором лазерного излучения. Известно, что тепловое движение молекул жидкости приводит к флуктуациям ее плотности, а в растворах полимеров — к флуктуациям ДС концентрации макромолекул. При теоретическом рассмотрении тепловое движение молекул в жидкости сводится к совокупности гиперзвуковых волн различных направлений и длин, на которых и претерпевает рассеяние световая волна. [c.46]

При теоретическом рассмотрении явления рассеяния света полимерными молекулами предполагалось, что они изотропны и что их размеры существенно меньше длины волны падающего света. Если рассеиваемое излучение анизотропно, следует вводить поправку на фактор деполяризации. Но для полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, деполяризация пренебрежимо мала. Однако размеры полимерных клубков в растворе обычно сравнимы с длиной волны падающего света в этом случае необходимо учитывать внутримолекулярную [c.127]

Эти данные позволяют рассматривать р-переход в сочетании со стеклованием при Г как двухстадийный процесс замораживания тепловой подвижности сегментов макромолекулы, начинающийся при Тд и заканчивающийся при м Т2. В пользу последнего механизма, по-видимому, свидетельствуют результаты исследования флуктуаций плотности в стеклообразных полимерах методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения [75, 76]. Как показано в качестве примера на рис. II. 8, температурная зависимость флуктуаций электронной плотности полистирола в стеклообразном состоянии, Р1(Г), описывается плавной кривой с двумя линейными участками в температурных интервалах 80—180 и 320—360 К. Переход от низкотемпературной линейной области, в которой Р1(Г) представляет собой суперпозицию вкладов от заторможенного беспорядка и длинноволновых продольных коле- [c.60]

К первой группе относятся полимеры, которые под действием излучения сшиваются (вулканизуются) с образованием трехмерной молекулярной сетки при это.м уменьшается растворимость и теряется способность переходить в вязко-текучее состояние полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки (кроме бутилкаучука), полистирол. Вторую группу составляют полимеры, претерпевающие под действием излучения суммарный процесс деструкции полиизобутилен и бутилкаучук, полиметакрилаты, политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен. Было высказано предположение, что большую роль в этих процессах играет характер перераспределения п локализации первично поглощенной полимером энергии излучения (1952 г. [188]). Наличие четвертичных атомов углерода в главных цепях макромолекул способствует расщеплению последних, а присутствие ароматических групп — стабилизации вследствие передачи к ним поглощенной макромолекулой энергии и ее рассеяния при увеличении размеров боковых групп в ряду полимеров одной природы возрастает относительная роль процессов сшивания. Введение в полимерный материал низкомолекулярных веществ, в том числе пластификаторов, интенсифицирует деструкцию благодаря взаимодействию молекул этих веществ с полимерными ]>а-дикалами, вследствие чего рекомбинация последних затрудняется (1952 г. [188, 1921). [c.365]

Энергетические эффекты разрушения предельно ориентированных моноволокон капрона были использованы для ряда оценок, связанных с разрывом макромолекул. Наибольший интерес представляют оценки локального повышения температуры вследствие рассеяния большей части работы разрушения в виде тепла. Поскольку разрушение оказывается локализованным главным образом в неупорядоченных областях полимера [95], выделение такого большого количества энергии должно приводить к огромным локальным перегревам независимо от механизма диссипации. Грубые оценки на основе полученных интегральных тепловых эффектов показывают, что локальные температуры могут достигать значений, на сотни градусов превышающих среднюю температуру полимера. Последствия таких перегревов очевидны эти своеобразные микровзрывы могут просто выжигать места, в которых они локализованы, приводя к образованию зародышевых разрывов сплошности — субмикротрещин, обнаруживаемых экспериментально [95]. Следует отметить, что использование метода инфракрасного излучения позволило экспериментально зафиксировать локальное повышение температуры вблизи растущей трещины в полиметилметакрилате и полистироле, которое составило 450 °С [105]. Это вполне совпадает с нашими оценками. [c.211]

Рассмотренная в предыдущем разделе теория рассеяния электромагнитного излучения, конечно, справедлива и для излучения с любой длиной волн, и основные принципы применимы как для рентгеновской области, так и для области видимого света. Однако, в то время как длина волны видимого света, обычно применяемого в экспериментах по светорассеянию,, для различных растворителей колеблется в диапазоне 3000—4000 А, наиболее употребительные рентгеновские частоты (излучение СиА а) имеют длину волны около 1,54 А. Таким образом, в случае видимого света используется излучение, длина волны которого намного превышает размеры рассеивающих макромолекул, а длина волны рентгеновских лучей гораздо короче даже наиболее компактной исследуемой макромолекулы. Эта количественная разница позволяет получить по рассеянию рентгеновских лучей информацию о распределении рассеивающих центров по расстояниям, намного меньшим тех, которые можно исследовать с помощью углового распределения интенсивности рассеяния видимого света. [c.223]

Высокомол. соед. в р-рителе с отличающимся показателем преломления также рассеивает падающее излучение, что дает возможность определять его мол. массу. Ур-ние, описывающее рассеяние света макромолекулами, можно записать в виде = кМ С, где М - мол. масса, Де = х X [/(,(1 + os 0)] к = In Hgidn/dQ /Nj X, / -интенсив-ность рассеянного света под углом 0 к направлению распространения света, число Авогадро, и и Ид-показатели преломления р-ра н р-рителя соотв., С-концентрация высокомол соед. в р-ре, -расстояние от рассеивающих частиц. Для определения мол. массы рассеяние света изучают при разл значениях С и 0 Обычно получают прямую в координатах (fe /J e)- , точка пересечения к-рой с осью ординат (С = 0) дает значение I /М. Если результаты определений [c.224]

Переход между колебательными уровнями можно вызвать и другим путем, а именно, с помощью видимого света. Фотоны видимого света рассеиваются молекулами в основном без потери энергии, т. е. рассеянное излучение имеет ту же частоту, что и падающее. (Об этом упоминалось в разделе 3 и детально этот вопрос рассматривается в гл. 5.) Однако небольшая часть рассеянных фотонов может взаимодействовать с молекулами, отдавая некоторое количество своей энергии, достаточное для того, чтобы вызвать колебательный переход, и тогда рассеянное излучение будет иметь меньшую частоту, чем падающее. Разность частот, даваемая уравнением (5-1), соответствует разности энергий колебательных уровней. Это явление известно под названием эффекта Рамана (по имени Ч. В. Рамана, открывшего это явление). Эффект Рамана играет важную роль в изучении малых молекул, особенно потому, что правила отбора для рамановского поглощения отличаются от правил отбора для поглощения инфракрасного излучения таким образом, колебательные переходы, наблюдаемые с помощью одного метода, дополняют переходы, наблюдаемые с помощью другого метода. Однако данный метод до сих пор не нашел применения для исследования макромолекул вследствие относительно более интенсивного обычного (рэлеевского) рассеяния света этими молекулами, и поэтому он не будет здесь обсуждаться. (Гарфинкель и Эдсалл сообщили о предварительных опытах с синтетическими полипептидами и белками.) [c.92]

Поскольку внутри одной частицы излучатели когерентны, вторичные волны, рассеянные в данном направлении различными элементами объема, интерферируют. Чтобы рассчитать интерференционные эффекты, фазы всех рассеянных волн приводят к общему началу координат. Среднюю интенсивность излучения макромолекулы получают, суммируя алшлитуды всех вторичных волн, рассеянных в данном направлении (в отличие от суммирования интенсивностей в случае рэлеевского рассеяния). [c.63]

Поскольку размеры молекул растворенного полимера срав нимы с длиной волны падающего света, рассеяние света зависит не только от числа частиц, но и от их размера и формы В зависимости от формы, которую принимает макромолекула в растворе, суммарная интенсивность рассеяния излучения уменьшается вследствие интерференции. Величина интерференции зависит от угла, под которым производится измерение. Очевидно, что при бесконечно малом значении угла к направ- [c.67]

При комбинационном рассеянии наблюдается излучение с энфгиями, равными энфги-ям в падающем пучке плюс-минус энергия колебательных квантов. Из распределения рассеянного излучения по длинам волн можно получить информацию о колебательных энф-гетических уровнях растворенных макромолекул (см. гл. 8). [c.449]

Теория светорассеяния была развита лордом Рэлеем для сферических, не поглощающих свет, не проводящих частиц. При прохождении световой волны переменное во времени электромагнитное поле вызывает их поляризацию. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении, согласно принципу Гюйгенса. Если же в среде имеются неоднородности с другим показателем преломления, например, коллоидные частицы или системы с флуктуациями плотности (обусловленные ассоциатами молекул или отдельными макромолекулами), дипольные моменты приобретают в этих узлах иную величину и испускают неском-пенсированное излучение в форме рассеянного света. Момент диполя зависит от частоты, иначе говоря от длины волны X. Таким образом, интенсивность светорассеяния I должна быть функцией показателей преломления дисперсной фазы 1 и дисперсионной среды о, длины волны X, объема частицы V, поскольку поляризация—объемное свойство, а также от частичной V или весовой Сй = vУii. концентрации и, наконец, от интенсивности падающего света Я [c.38]

Впервые этот принцип организации рибосомы был выведен И. Н. Сердюком и др. из экспериментов по измерению радиусов инерции (Rg) рибосомных субчастиц. Прежде всего, радиус инерции, измеренный методом диффузного малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, оказался существенно меньше, чем можно было ожидать из размеров (объема) субчастицы, если бы она была однородно плотным телом. Отсюда следовал вывод, что электронно более плотный компонент частицы (РНК) локализуется преимущественно ближе к центру тяжести частицы, в то время как менее плотный компонент (белок) имеет тенденцию располагаться в среднем ближе к периферии. Далее, измерение радиусов инерции рибосомных субчастиц с помощью разных типов излучения (рентгеновские лучи, нейтроны, свет) показало, что чем больше вклад белкового компонента, по сравнению с РНК, в рассеяние (относительная рассеивающая доля белка растет в вышеуказанном ряду типов излучения), тем больше значение радиуса инерции частицы (рис. 62). Наконец, применение нейтронного рассеяния частиц в растворителях с разной рассеивающей способностью для нейтронов (разным соотношением НаО и DaO) позволило прямо измерить радиус инерции РНК и белкового компонента in situ в отдельности. Дело в том, что Н2О и D2O сильно различаются по рассеивающей способности для нейтронов, а рассеивающие способности биологических макромолекул занимают проме- [c.104]

Светорассеяние. Если пучок света падает на молекулы растворенного вещества в разбавленном растворе, то он рассеивается во всех направле-виях, что обусловлено вторичной эмиссией осциллирующих диполей, наведенных в молекулах растворенного вещества под действием электрического вектора излучения. Если в растворе находятся макромолекулы, например молекулы нуклеиновой кислоты, то по крайней мере в одном из направлений их размер будет всего лишь в 20 раз меньше длины волны падающего света (обычно это свет ртутной лампы, которая дает монохроматическое излучение с Я 4358 или 5461 А). В этих условиях частицы растворенного вещества ун<е не являются точечными диполями их необходимо рассматривать как частицы с несколькими центрами рассеяния. Количество света, рассеянного в любом данном направлении, зависит от угла 0 между этим направлением и направлением падающего пучка оно максимально в прямом направлении (0 = 0) и минимально в обратном (0 == 180°). Данным обстоятельством можно воспользоваться для того, чтобы определять на основании одного и того же типа измерений не только величину но также и форму макромолеку.пы. К сожалению, методические трудности (требуется проведение измерений под малыми углами — порядка 10° и менее) становятся практически непреодолимыми как раз в той области молекулярных весов, которая наиболее интересна с точки зрения химии ДНК, а именно для 7кГ>3-10 (если только не пользоваться специальными приборами). Для более мелких молекул ДНК и для большей части видов РНК этот метод весьма эффективен и отличается большой точностью. Следует, однако, помнить, что данный метод пригоден не для всех макромолекул и может применяться лишь в тех с.11учаях, когда длина волны света больше V2o максимальной длины молекулы, но меньше /2 этой максимальной длины. [c.142]

Даже при прохождении луча света через самую чистую жидкость некоторая часть света рассеивается во всех направлениях. Это происходит в результате того, что колебания электрического вектора падающего света (1, разд. 6-7 и 17-1) вызывают осциллирующую поляризацию электронов атомов или молекул жидкости. В свою очередь осциллирующая электронная поляризация обусловливает возникновение электромагнитного излучения, которое и представляет собой рассеянный свет. Интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату молекулярной поляризуемости (1, разд. 6-7). Если полимер растворяют в растворителе, показатель преломления oтopoгo отличается от показателя преломления растворенных в нем макромолекул, то раствор будет рассеивать свет в большей степени, чем чистый растворитель, и при определенной массе полимера степень рассеяния будет пропорциональна среднемассовой молекулярной массе М . [c.529]

Таким образом, анализирующий спектр прибор должен иметь разрешающую силу сйо/Д 10 , тогда как у лучших оптических приборов она достигала лишь 5-10/, Для макромолекул коэффициент диффузии Оп на несколько порядков ниже, а Г и требуемое разрешение соответственно еще возрастаютГ Проблема была решена после появления лазерных источников света, отличающихся исключительной монохроматичностью излучения, и современных преобразователей тока. Последние превращают фототок рассеянного света в спектр электрических импульсов значительно меньшей частоты, сосредоточенный около нулевой частоты (вместо (Оо в падающем на приемник свете). Низкочастотный спектр фототока анализируется далее при помощи метода самобиений . Сущность его состоит в смешении двух серий электрических сигналов [c.53]

Метод статического рассеяния (видимого света, рентгеновского излучения), достаточно широко используемый в физике растворов полимеров, является одним из основных для изучения структуры полимерных молекул. Молекулярная масса макромолекул, размеры, вириальные коэффициенты, оптическая анизотропия могут быть получжы при ИЗУЧ01ИИ статического рассеяния электромагнитной радиации. Вопросы статического рассеяния света с исчерпывающей полнотой изложены в (94, 233]. [c.219]

Карбонильные группы в этих условиях способствуют разрыву по ближайшим ослабленным их присутствием С—С-связям29>. Энергия кванта поглощенного света, определяемая длиной волны соответствующего излучения, играет в данном случае очень важную роль. Например, полистирол в результате продолжительного пребывания на рассеянном свету при 100° С Может остаться неизменным. В то же время, под влиянием ультрафиолетовых лучей уже при 60° С (в присутствии кислорода воздуха) наблюдается его пожелтение с поверхности. По данным определения инфракрасных спектров полимера, подвергавшегося фотоокислению, можно установить появление в его макромолекулах как карбоксильной, так и карбонильной групп . [c.114]

В отличие от низкомолекулярных соединений для полимерного материала характерной является передача колебаний вдоль цепи макромолекулы по повторяющимся группам. В случае высокой степени симметр полимерно-, го материала число нормальных колебаний материала может быть столь мало, что может возникнуть необходимость дополнительного метода исследования материала с помощью комбинированного рассеяния света. Данный метод основан на том, что излучение от источника с линейчатым спектром (например, ртутной лампы), проходя через полимерный материал, равномерно рассеивается во всех направлениях, при этом в спектре рассеянного света обнаруживаются новые линии, число и расположение которых тесно связаны со строением электропроводящего полимерного материала. [c.33]

Нерасходимость луча лазера существенным образом повышает разрешение индикатрисс рэлеевского рассеяния, что позволяет получить более точную информацию о размерах (молекулярных массах) и форме макромолекул и их комплексов. С помощью рэлеевского рассеяния лазерного света удалось, например, определить тонкие детали строения вируса табачной мозаики. Рамановское (комбинационное) рассеяние, связанное с изменением длины световой волны благодаря сложению или вычитанию частот колебаний электромагнитного излучения и молекулы, с успехом применяется для выяснения структурной организации молекул (белки, нуклеиновые кислоты, липиды и т. д.), межмолекулярных взаимодействий и их динамики. [c.364]

Фотонно-корреляционная спектроскопия. Этот метод в настоящее время хорощо разработан и широко используется. Он основан на том (рис. 34.3), что непрерывный лазерный луч видимого света пропускают через суспензию макромолекул или частиц, находящихся в броуновском движении. Часть излучения лазера рассеивается частицами, рассеянный свет собирают линзой и регистрируют фотодетектором, который генерирует электрический сигнал, пропорциональный интенсивности детектируемого света. Интенсивность рассеяшюго света флуктуирует с характерным временем, которое определяется временем ее диффузии на расстояние, равное длине волны света, зависящим в свою очередь от гидродинамического радиуса частицы. [c.544]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология