Порфирины метиловые эфиры

Недавно высказано предположение, что часть порфиринов в асфальта X Мертвого моря связана в триглицеридную форму с высшими жирными кислотами [799]. Это предположение сделано на основе масс-спектрометрии высокого разрешения и подтверждено ГЖ-хроматографией метиловых эфиров жирных кислот, полученных щелочным гидролизом порфириновых фракций. Однако исследованию подвергался.деметаллированный материал, претерпевший обработку метансульфокислотой (4 ч, 100°С), в связи с чем представляется маловероятным, чтобы триглицериды в этих условиях могли сохраниться. Во всяком случае это предположение нуждается в тщательной проверке. [c.146]

Для выделения, очистки и идентификации природных порфиринов часто используют их метиловые эфиры, легко получаемые этерифика-цией метанолом, содержащим хлористый водород ли серную кислоту, или диазометаном. Метиловые эфиры представляют собой соединения с высокой, вполне определенной температурой плавления, гораздо лучше растворимые в обычных органических растворителях эти вещества легче перекристаллизовываются (например, из смеси хлороформ—метанол) и, таким образом, гораздо удобнее для идентификации, чем соответствующие порфирины. [c.103]

Лучших результатов при разделении смесей порфиринов удается достичь, используя их метиловые эфиры, которые хорошо растворимы в ряде органических растворителей, четко разделяются при хроматографии и легко перекристаллизовываются. Кислоты этерифицируют при раство-рении в безводном метаноле, насыщенном хлористым водородом, или при выдерживании в метаноле, содержащем 5 объемн. % концентрированной серной кислоты. [c.111]

Рис. 11.4. Эталонная хроматограмма смеси метиловых эфиров порфиринов, содержа щих от 2 до 8 карбоксильных рупп [7J (с разрешения авторов).

Рис. 11.6. Разделение метиловых эфиров порфиринов, содержащих от 2 до 8 карбоксильных групп [27] (с разрешения авторов).

Проведено исследование фотоокисления липидных субстратов - компонентов биологических мембран в присутствии производных тетрафенилпорфирина 5,10,15,20-тетракис(4-метоксифенил)порфирина (МТФП), 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфирина (ТБП) и металлокомплексов ТФП Со-ТФП, Си-ТФП, Zn-ТФП. Установлено, что влияние фотосенсибилизатора на скорость фотоокисления метилового эфира линолевой кислоты уменьшается в следующем порядке [c.58]

Изучение фотоиндуцированного окисления метилового эфира линолевой кислоты позволяет рекомендовать данную модель для оценки фотосенсибилизационных 1 войств производных порфиринов и их мeтaлJЮкoмnлeк oв. [c.58]

Вернемся теперь к вопросу о противоречиях относительно момента осуществления восстановления винильной группы при С-8 кольца В. Два факта свидетельствуют о том, что эта реакция может происходить до построения кольца Е. Во-первых, промежуточные соединения типов (606), (616), (626), еще не имеющие кольца Е, уже обладают восстановленными боковыми цепями в положении 8 [87]. Во-вторых, фермент, присутствующий в бесклеточном экстракте этиолированных проростков пшеницы, восстанавливает винильные группы метилового эфира Mg-протопорфнрина IX (57) в 20 раз эффективнее, чем такие же группировки в метиловом эфире Mg-3,8-дивинилфеопорфирина (64а) [88]. Интересно отметить, что, как и ожидалось, для процесса восстановления необходимо присутствие восстановленного пиридиннуклеотида, а в ходе этого процесса один из атомов водорода мигрирует от С-4 пиридиннуклеотида к боковой этильной группе порфирина [88]. [c.663]

Досс [56] сообщил о ПТСХ метиловых эфиров порфирина. На силикагелевых и покрытых оксидом алюминия пластинках с использованием в качестве элюента смеси бензол—этилацетат—метанол отделили дикарбоксильные эфиры порфирина от прото-, дейтеро- и гематопорс )ирина IX. [c.148]

Винильная группа при С-8 образующегося продукта — метилового эфира магний-3,8-дивинилфеопорфирина аб (5.64) — затем подвергается насыщению до этильной группы, и образуется протохлорофиллид а метиловый эфир магнийвинилфео-порфирина Об (5.65)]. Вместе с тем есть много аргументов в пользу того, что восстановление винильной группы может происходить до образования изоциклического кольца. [c.206]

Растворимость. Природные свободные порфирины-амфолиты (изоэлектрическая точка 3,5-4,5) и поэтому растворимы в минеральных кислотах и водных щелочах, особенно хорошо в водном аммиаке. На растворимость заметно влияют примеси, и точных сведений относительно растворимости чистых веществ пока очень мало. Как правило, свободные порфирины хорошо растворимы в ледяной уксусной кислоте, этилацетате, пиридине, циклогексаноне растворимы в смеси ледяная уксусная кислота-эфир (кроме уропорфиринов), конц. H2SO4 и конц. NH OH умеренно растворимы в H I3, эфире (кроме уропорфиринов) малорастворимы или нерастворимы в спиртах нерастворимы в Н2О, петролейном эфире. Метиловые эфиры имеют, как правило, большую растворимость в органических растворителях, растворимы в бензоле, хорошо растворимы а H I3. Они нерастворимы в щелочах и менее растворимы в водных средах. Комплексы порфиринов с металлами в общем имеют пониженную растворимость в органических растворителях. (Fe-Порфирины х.р. в пир., смеси ацетон-НС1 н.р. или м.р. минер, кисл. Метиловые эфиры металлокомплексов (как правило) р. в орг. раств-лях.) Неионные детергенты, например твип 80, повышают растворимость в водных средах анионные и катионные детергенты, хотя и обладают аналогичным действием, гораздо меньше используются в биохимических экспериментах. Более подробно о растворимости см. [Fa/fe, р. 142]. [c.176]

Хлороводородное число (НС1-число) порфирина определяется как концентрация НС1 (%, масс./об.), которая требуется, чтобы из равного объема эфирного раствора порфирина экстрагировать /з содержащегося там порфирина. Этилацетатное хлороводородное число, которое используется для метиловых эфиров поликарбоксильных порфиринов, определяется аналогично, при этом вместо эфира используется этилацетат. [c.176]

Метиловые эфиры порфиринов обычно хорошо кристаллизуются из смеси МеОН СНОз поликарбоксильные порфирины из горячего МеОН порфирины с карбонилами в боковых цепях-из смеси СНС1з-эфир металлокомплексы или порфирины-из бензола. Для кристаллов возможны две или полиморфизм. Кристаллы комплексов Ме-эфиров порфиринов с Си менее подвержены полиморфизму и имеют более четкие г . Изомеры порфиринов можно изучать методом рентгеноструктурного анализа порошков. [c.176]

Получено [53] бромзамещенное производное метилового эфира пирропорфирина XV из билладиенов, причем показано, что в условиях реакции циклизации бромируется уже сформировавшийся порфирин, и реакция не затрагивает свободные мезо-поло-жения молекул. [c.342]

Рис. 4.16 иллюстрирует применение адсорбционной хроматографии для разделения смеси ацетатов трех дипептидов на полностью пористом силикагеле (рис. 4.16, а) и поверхностно-пористом силикагеле (рис. 4.16,6). На рис. 4.17 показана хроматограмма смеси трех производных порфирина, полученная на поверхностно-пористом силикагеле. Два недостаточно разрешенных пика, соответствующих метиловому эфиру феофорби-да-а, по-видимому, принадлежат двум эпимерам, отличающимся по конфигурации относительно единичного асимметрического центра. Уорд и Пелтер [83] разделили также смесь трибензоатов метилгликозидов — производных о-глюкозы, о-галактозы и о-аллозы — и добились четкого разделения а- и р-аномеров 2,3,6-трибензоата о-глюкопиранозида, различающихся по конфигурации относительно единичного асимметрического центра (рис. 4.18). [c.216]

СНзСНг-группы), которыми замещаются восемь водородов порфина (так называется ядро, лежащее в основе структуры порфиринов), возможны четыре изомера эхиопорфирина. Про-топорфирин имеет три вида р-заместителей — винил, метил и пропионовый остаток,— вследствие чего число возможных изомеров увеличивается до пятнадцати. Протопорфирин может перейти в мезопорфирин при превращении винильных групп в этильные. Метиловый эфир мезопорфирина с порядковым номером IX (по Г. Фищеру) оказался изомером того же типа, что и метиловый эфир естественного протопорфирина, в связи с чем последний получил обозначение также под номером IX. [c.99]

Сложйой проблемой при разделении омесей порфиринов является разделение изомеров. Частичное разделение уропорфиринов I и III достигается при хроматографии на целите в водной соляной кислоте на этом же -носителе удается добиться разделения их метиловых эфиров. [c.112]

Хроматография метиловых эфиров порфиринов. Чу и сотрудники [1 ] использовали для разделения две системы хлороформ — керосин (фракция 190—250" ) в соотношении 2,6 4 и н.-проианол —керосин (1 5). Для хроматографирования использовали восходящий метод. Сначала хроматографировали в первой системе до высоты, находящейся от липни старта на расстоянии около 7,5 см. Затем бумагу вынимали из каморы и отмечали линию фронта карандашом. После высушивания и выравнивания температур хроматографировали во второй системе до той же высоты. С помощью этого метода можно разделить изомеры копропорфирина [c.580]

Рис. 11.1. ВЭЖХ метиловых эфиров порфиринов, содержащих от 2 до 8 карбоксильных групп [25].

В работе [67] описано разделение метиловых эфиров уропорфирина I (11.6), копропорфирина I (11.7) и III (11.8), протопорфирина IX (11.10) и мезопорфирина (11.11, Ri = R2 = Et). Смесь хроматографировали в системе керосин — хлороформ (20 13) в атмосфере хлороформа, хроматограмму высушивали л вновь элюировали в том же направлении смесью керосин — пропанол-1 (5 1) в атмосфере паров керосина. Предложенное в работе [68] некоторое усовершенствование этой методики заключается в том, что второе элюирование проводят в направлении, перпендикулярном первому. Впоследствии Баретт [58, 69] модифицировал этот хроматографический метод, приспособив его для разделения гидроксилсодержащих порфиринов. [c.217]

Фалк и сотр. [71, 72] сообщили, что с помощью бумажной хроматографии в диоксане можно разделить метиловые эфиры уропорфирина I (11.6) и III (11.1). Однако этот вывод, основанный на том, что на хроматограмме обнаруживаются две четкие зоны, был опровергнут Богорадом и Марксом [73], которые с помощью радиоактивно меченных порфиринов показали, что в действительности каждая из этих зон содержит оба изомера уропорфирина. В результате дальнейших исследований, предпринятых в работах [74, 75], удалось найти такие условия бумажной хроматографии, которые позволяют оценивать относительное содержание уропорфиринов I и III в смеси, однако в силу чрезвычайной трудоемкости этот метод количественного анализа не нашел широкого применения и к настоящему времени вытеснен предложенным Боммером и др. [27] методом ВЭЖХ (разд. 11.3.1.1.3). [c.218]

Спектры поглощения порфиринов имеют шнтенсивную псмосу Соре (В-папосу) в ближней ультрафиолетово области. Молярный коэффициент экстинкции в максимуме полосы для метиловых эфиров уропорфирина, копропорфирина и протопорфирина в хлоро- [c.72]

Отдельные элюаты отбирались по мере прохождения через вершину колонки. Видимые спектры, полученные с помощью спектрофотометра Перк1ша-Эльмера-202 для видимых ультрафиолетовых лучей, показали, что, несмотря на присутствие некоторых ванади-ловых порфиринов в элюате эфира и метилового спирта, большая часть этих порфиринов сконцентрирована в бензольно-эфирных элюатах. В то же время были получены ультрафиолетовые спектры. Инфракрасные спектры поглощения этих элюатов были измерены в спектрофотометре Перкина-Эльмера-137 Инфракорд. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология