Порфирины изомерия

К настоящему времени теоретические вопросы использования порфиринов разработаны достаточно глубоко, однако дефицитность этих соединений не позволяет широко использовать их в практике. Уже показана возможность полноценной замены синтетических порфиринов нефтяными для катализа некоторых процессов и получения пленочных фотополупроводников. При этом сложные смеси нефтяных порфиринов, содержащие множество гомологов, изомеров, и соединения с длинными жирными цепочками имеют даже преимущества перед индивидуальными,, синтетическими препаратами, поскольку обладают лучшей растворимостью и лучшей пленкообразующей способностью. Для некоторых целей возможна частичная химическая модификация нефтяных порфиринов, -например замена металла или введение гидрофильных функциональных групп. [c.158]

Порфирины с одним и двумя пиррольными протонами входят и в самые подвижные хроматографические фракции, заключающие изомеры, содержащие до 25 и более атомов углерода в замещении. [c.353]

Каждый порфирин отличается природой своих боковых цепей, причем возможно существование нескольких изомеров вследствие различного расположения боковых цепей. Так, при наличии двух сортов заместителей (четыре СНз- и четыре [c.98]

ИЗОМЕРИЯ в РЯДУ ПОРФИРИНОВ [c.101]

На основании данных ПМР-спектров оказывается возможным установить тип изомера порфирина, содержащего два различных заместителя. Два соседних 3-заместителя оказывают наибольшее влияние на сдвиг протона в лезо-положении, причем вклады обоих р-заместителей аддитивны. Для алкильных и вин ильных групп этот вклад составляет [c.109]

Результаты изучения продуктов распада молекулярных ионов нефтяных ванадилпорфиринов, находящихся в метастабильном состоянии, показали присутствие в пределах одной молекулярной массы нескольких структурных изомеров порфиринов, отличаю-щахся максимальной длиной алкильной цепи, причем установлено что она может достигать у высокомолекулярных гомологов 12— [c.156]

В кале и моче содержатся копропорфирин 36H38N4O8 и у р о-порфирин 40H38N4O16 их количества могут значительно возрастать при отравлениях. Для копропорфирина и уропорфирина известно по два природных изомера, которые обозначают как копропорфирин I и П1, и, соответственно, уропорфирин I и П1 (ван дер Берг и Г. Фишер). Расположение боковых цепей в копро- и уропорфиринах И такое же, как в гемине и, соответственно, в этиопорфирине III что же касается копро-и уропорфиринов L то они, как показал проведенный Г. Фишером синтез копропорфирина I, происходят от этиопорфирина I, т. е. заместители в них попеременно чередуются. Синтезы уропорфиринов I, II и IV были недавно опубликованы Мак-Дональдом, синтез уропорфирина III — Трейбсом. В основе уропорфиринов II и IV лежат этиопорфирины II и IV. [c.976]

Аналогичные результаты для разделения гомологов и многих изомеров получают при модифицировании силикагеля путем предварительной адсорбции на его поверхности плоских молекул модификатора (фталоцианинов, порфиринов) или вытянутых макромолекул (например, углеводородных или алкилсилановых олигомеров). Такие модификаторы не должны растворяться в растворителях, служащих элюентами. На этих адсорбентах также лроисходит разделение гомологов и изомеров в соответствии со структурой их молекул. [c.311]

Существуют щесть теоретически возможных изомерных порфиринов с щестью карбоксильными группами, образующихся в результате декарбоксилирования двух карбоксиметильных групп уропорфириногена III из природных источников, а именно из кала крыс, был выделен только один такой изомер, которому по данным спектроскопии ЯМР Н и полного синтеза однозначно приписано строение (51) [61]. [c.652]

Гель-хроматография. В качестве неподвижной фазы-адсорбента, которым наполняется зфоматографическая колонка (см. рис. 3.2), используют пористые гели органического происхождения — агар-агар, декстраны, полиакриламид, сшитый полистирол и др. Различная величина пор в макроструктуре гелей определяет скорость движения молекул разделяемых веществ в зависимости от размера их молекул. Мелкие моле1 лы сильнее сорбируются полимерными молекулами гелей, чем крупные, и поэтому выходят из колонки с током элюенга после крупных. С помощью гель-хроматографии удается успешно разделять изомеры красителей, макроциклов типа порфиринов, моносахариды и олигосахариды, пептиды и т. п. [c.98]

Из формулы видно, что железо связано с двумя атомами азота молекулы протопорфирина ковалентно и с двумя другими—координационными связями, обозначенными пунктирными линиями. В зависимости от химической природы групп, находящихся в боковой цепи, порфирины классифицируют на этио-, мезо-, копро- и протопорфирины. Последние наиболее распространены в природе. Из возможных 15 изомеров про-топорфиринов благодаря наличию трех разных заместителей самым распространенным оказался протопорфирин IX. [c.79]

Были синтезированы все изомеры порфирина неприродного происхождения (порфицены), включающие в себя чередующиеся четыре пиррольных цикла, четыре метановых группы и обладающие 18п-электронной сопряженной системой. Приведенная ниже схема демонстрирует применение метода МакДональда [176] для построения тетрапиррола и реакции МакМюррея для замыкания макроцикла [177] [c.343]

Порфирины можно считать производными порфина, получаемыми замещением всех или только некоторых из восьми р-водородов, например, на алкильную, гидроксиалкильиую, ви-нильную, карбонильную или карбоксильную группу. В зависимости от расположения указанных заместителей в макроцикле возможны позиционные изомеры. В природных порфиринах ни одно пиррольное кольцо не содержит двух идентичных заместителе , так что для порфиринов только с двумя типами заместителе (этиопорфирин, копропорфирин, уропорфирин) возможны четыре изомера (I - IV, только III встречается в биологических объектах). В случае трех типов заместителей возможны уже 15 изомеров. Все порфирины и металлопорфирины, участвующие в метаболизме (простетические группы гемопротеинов, хлорофиллов, витамина Bj ), относятся именно к такому типу производных (т. е. содержат три заместителя), а именно к изомеру 9 (систематически родственному этиопорфирину III). [c.175]

Метиловые эфиры порфиринов обычно хорошо кристаллизуются из смеси МеОН СНОз поликарбоксильные порфирины из горячего МеОН порфирины с карбонилами в боковых цепях-из смеси СНС1з-эфир металлокомплексы или порфирины-из бензола. Для кристаллов возможны две или полиморфизм. Кристаллы комплексов Ме-эфиров порфиринов с Си менее подвержены полиморфизму и имеют более четкие г . Изомеры порфиринов можно изучать методом рентгеноструктурного анализа порошков. [c.176]

Неопровержимым доказательством биогенного генезиса нефти является ее молекулярный состав. Обнаружение в нефти и продуктах ее природного преобразования биохимических меток — хемофоссилий или биомаркеров, начиная с порфиринов, открытых А. Трейбсом (1934), позволило установить генетическую связь соединений нефти с определенными группами живого вешества. Ограниченное количество изомеров УВ в нефти — следствие избирательного накопления их в живых организмах, оптическая активность нефтей, отражающая хиральную чистоту биологических систем, — эти свойства нефти являются бесспорным свидетельством ее генетической связи с биогенным веществом. Исходное вещество нефти независимо от источника углерода — эндогенного, космического, биогенного — в своей предис-тории обязательно должно пройти через жизнь [c.195]

Превращение порфобилиногена в порфирин представляет сложный многостадийный процесс, многие детали которого еще не ясны (рис. 25.2). Как показано на рис. 25.2, под действием двух ферментов — уропорфириноген I-синтазы (УПГ 1-синтаза) и уропорфириноген 1П-косинтазы (УПГ П1-косин-таза) синтезируется специфический изомер циклического тетрапиррола, называемый уропорфириногеном П1. После этого в результате химической модификации боковых радикалов, окислительно-восстановительных превращений образуются разные виды порфиринов. Следует отметить, что порфириногены [c.414]

Выводы, полученные с помощью осколочной масс-спектрометрии, подтверждены и дополнены при изучении масс-спектров метастабильных ионов хроматографически однородных фракций ванадилпорфиринов. Метод показывает четкую тенденцию возрастания максимальной длины алкильных заместителей порфинного цикла и увеличения числа изомеров с ростом молекулярной массы и хроматографической подвижности ванадилпорфиринов. Спектры метастабильных ионов наиболее высокомолекулярной части порфиринов свидетельствуют и о присутствии в молекулах заместителей, содержащих до 12 и более атомов углерода [10]. [c.351]

Анализируя характер фрагментации порфиринов с массой 487 (массы 643, 645 и 647), содержащих два пиррольных протона и восемь алкильных атомов углерода в обрамлении, можно отметить, что основная масса изомеров представлена молекулами, аналогичными дейтеропорфирину с четырьмя этильными и двумя метильными группами. В гораздо меньщем количестве содержатся изомеры с одной пиррольной и пятью метильными группами (осколочные ионы 614, 616, 618). Хроматографическая подвижность как исходных, так и бромированных изомеров совпадает с таковыми для дейтероэтиопорфирина. [c.353]

В подтверждение вышесказанному использован один из высокочувствительных методов идентификации и установления структуры ванадиловых порфиринов — метод селективного бромирования незамещенных пиррольных положений [59, 60]. С его помощью на основании масс-спектрометрического анализа молекулярного состава продуктов бромирования и изучения хроматографической подвижности фракций, содержащих моно-, ди- и трибромпроизводные ванадилпорфиринов, можно установить индивидуальную структуру и состав изомеров, получить представление о числе открытых положений по периферии порфинного цикла и о количестве метиленовых групп в заместителях. В указанных работах описаны моно- и дибромпроизводные гомо-412 [c.412]

Известны разные типы дипиррилкетонов, но, как и в случае рассмотренных выше дипиррильных соединений, здесь обсуждаются только 2,2 -изомеры, важные интермедиаты в синтезе порфиринов. Прежние способы синтеза ограничивались реакцией гринья-ровских производных пиррола с хлорангидридами пирролкарбоновых кислот и реакциями типа Фриделя-Крафтса (ср. [1]). Сам 2,2 -дипиррилкетон (165) получен действием фосгена на [c.370]

S. S с h w а t S, V. Е. Н а и к i n s о n and . J. W a t s о n. S ien e 103, № 2672, 338 (1946). Предлагаемый метод позволяет довольствоваться минимальным количеством порфиринов, в каких они содержатся в биологических средах два изомера копропорфирина различают по быстроте исчезновения флуоресценции, обусловливаемой коагуляцией в ацетоновом растворе. [c.221]

В составе порфиринов содержатся одно собственно пиррольное кольцо, его изомер — пирроленин, а также продукт неполного восстановления пиррола — пирролин [c.36]

СНзСНг-группы), которыми замещаются восемь водородов порфина (так называется ядро, лежащее в основе структуры порфиринов), возможны четыре изомера эхиопорфирина. Про-топорфирин имеет три вида р-заместителей — винил, метил и пропионовый остаток,— вследствие чего число возможных изомеров увеличивается до пятнадцати. Протопорфирин может перейти в мезопорфирин при превращении винильных групп в этильные. Метиловый эфир мезопорфирина с порядковым номером IX (по Г. Фищеру) оказался изомером того же типа, что и метиловый эфир естественного протопорфирина, в связи с чем последний получил обозначение также под номером IX. [c.99]

При исследовании иорфиринов широко применялись спектры, как в видимой, так и в инфракрасной области [2]. Инфракрасные спектры позволяют открыть и определить некоторые периферические группы, но как правило не дают возможности определить изомеры. При помош и спектров в видимой и ультрафиолетовой области можно определить металлический компонент металлнорфиринов, но нельзя отличить изомеры, за исключением специальных случаев, когда могут быть иолучены лишь весьма приближенные результаты. Спектры в видимой области дают возмон ность подразделить порфирины на несколько структурных классов. Это является важным первым шагом в определении отдельных соединений. [c.48]

За последние годы были сделаны огромные успехи в области идентификации с помощью бумажной хроматографии небольших образцов неизвестных соединений. Этот метод в настоящее время был примепен для разделения норфиринов нефтей [8]. В случае металлнорфиринов указанный метод иногда позволяет устанавливать различия между веществами, имеющими одинаковые спектры. Несмотря на это, данный метод не является надежным средством для определения изомеров. Некоторые порфирины настолько трудно поддаются разделению с помощью повторного хроматографирования, что идентификация отдельных иорфиринов по этому методу, хотя теоретически и возможна, но требует слишком большой затраты труда, чтобы его можно было успешно применять на практике. [c.48]

Сложйой проблемой при разделении омесей порфиринов является разделение изомеров. Частичное разделение уропорфиринов I и III достигается при хроматографии на целите в водной соляной кислоте на этом же -носителе удается добиться разделения их метиловых эфиров. [c.112]

Этим методом были синтезированы уропорфирин, как считали авторы, природного типа III [16], и копрапорфирин [17], который также был отнесен к типу III. Однако более детальные исследования [18] показали, что при этом образуется не индивидуальный изомер III, а смесь всех четырех изомеров. Метод, таким образом, неиригоден для получения иядивидуальных природных порфиринов. [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Порфирины изомерия: [c.157] [c.408] [c.196] [c.375] [c.379] [c.61] [c.651] [c.182] [c.190] [c.176] [c.189] [c.79] [c.372] [c.75] [c.390] [c.664] [c.509] [c.370] [c.390] [c.448] [c.509] [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология