Кристаллиты комплексы

К недостаткам процесса с водным раствором карбамида следует отнести возможность осаждения кристаллов комплекса и засорение фильтров в результате выкристаллизовывания карбамида при случайном понижении температуры суспензии во время разделения фаз [21]. Другим недостатком этого варианта является образование эмульсии при интенсивном перемешивании водной и углеводородной фаз. В качестве средств, препятствующих образованию эмульсии, рекомендуется подкислять раствор карбамида уксусной кислотой [120], а также добавлять другие растворимые в воде электролиты [121]. Содержащиеся в технической мочевине примеси (нитраты и хроматы) способствуют уменьшению образования эмульсии [ИЗ].. [c.66]

Рис. 77. Основная решетка кристалла комплекса карбамид — н-парафин

На рис.2.1 показана структура кристаллов комплексов карбамида с различными классами углеводородов. Все комплексы, в отличие от тетрагональных призм карбамида, имеют гексагональную кристаллическую решетку. [c.31]

Яри введении ароматических углеводородов в реакционную смесь в момент образования кристаллов комплекса на них наблюдается повышенная концентрация парамагнитных центров ароматических углеводородов. [c.51]

На практике выделение -парафинов может проводиться как в результате сорбции измельченным твердым карбамидом, обычно применяемым в виде суспензии в растворителе, так и путем смешения нефтепродукта с гомогенны. раствором карбамида, в результате чего из смеси выделяется белый сметанообразный осадок, после фильтрования и сушки превращающийся в кристаллическое вещество. Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых друг относительно друга на 120° и образующих круглый в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов — строго фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах (5-=-6)-10" мкм. Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина (эффективный диаметр молекулы (3,8- -4,2)-10 мкм] и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов, ароматических углеводородов (эффективный диаметр молекулы около 6- 10 мкм) и т. д. Этим свойством карбамидный комплекс напоминает цеолит. По другим признакам аддукт близок к химическим соединениям. Так, карбамид реагирует с углеводородами в постоянном для каждого вещества мольном соотношении, медленно возрастающем с увеличением длины цепочки, причем для различных гомологических рядов эти соотношения также несколько отличаются. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа (табл, 5.23), напоминают стехио-метрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. С возрастанием длины цепочки увеличивается и теплота образования аддукта. Эго, в частности, проявляется в том, что высшие гомологи вытесняют более низкие 1.3 -аддукта. [c.315]

Комплекс-сырец является сложной микрогетерогенной системой, состоящей из нескольких твердых и жидких фаз. К твердым фазам относятся кристаллы собственно комплекса и кристаллы карбамида, к жидким фазам — частицы обеспарафиненного продукта и частицы раствора карбамида, а также растворители и активаторы, в присутствии которых осуществляется комплексообра-зование. В частности [10], установлено, что комплекс-сырец до отжатия имел следующий состав раствор карбамида — 65% депарафинированный продукт —26% кристаллы собственно комплекса — 9% кристаллы карбамида — следы. После отжатия комплекса получена твердая лепешка, однако твердого вещества в ней (собственно кристаллов комплекса) содержалось только 32%, что подтвердило коллоидную структуру комплекса,] [c.11]

Когда вся поверхность капель покрыта кристаллами, новые кристаллы могут образовываться лишь в случае, если ранее образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может происходить в результате флуктуации. При этом обнажается часть поверхности капли и на этом участке образуются новые кристаллы комплекса, мешающие отклонившемуся кристаллу занять свое первоначальное положение. Дальнейшее комплексообразование и нормальная ориентация кристаллов комплекса на границе раздела фаз происходят благодаря флуктуации. Достижению нормальной упаковки кристаллов комплекса на границе раздела фаз способствуют слияние и дробление капель нефтепродукта, вызываемые перемешиванием при слиянии капель уменьшается общая величина поверхности, что приводит к уплотнению кристаллической оболочки, а при дроблении капель величина поверхности возрастает — при этом она покрывается кристаллами в результате перехода части имеющихся кристаллов в тангенциальное положение и образования новых кристаллов. [c.29]

Индукционный период комплексообразования длится от начала перемешивания до покрытия капель нефтепродукта плотной оболочкой нормально ориентированных кристаллов комплекса. Основной период комплексообразования, следующий после индукционного, связан с самопроизвольным увеличением поверхности раздела фаз. Постоянные флуктуационные искривления поверхности капель нефтепродукта приводят к периодическому увеличению поверхности. Возникающие дополнительные участки [c.29]

Применение воды в качестве растворителя карбамида имеет как достоинства, так и недостатки. К первым относится меньшая стоимость воды, а также то, что вода не растворяется в депарафинате, в то время как все остальные органические полярные растворители не только сами растворяются в нем, но и увеличивают растворимость в нем карбамида, что вызывает необходимость такой стадии технологического процесса, как отделение депарафината от растворителя и карбамида [66]. К недостаткам воды как растворителя карбамида следует отнести трудности отделения депарафината от комплекса-сырца, вызываемые органо-фильностью кристаллов комплекса [12], а также гидролиз карбамида, приводящий к увеличению расхода его, ухудшению экономических показателей и т. д. [c.43]

В обоих этих случаях (Ы02)-группа присоединена к центральному атому Со через азот, т. е. мы здесь имеем не нитрито-, а нитросоединение. Это доказывается также и окраской полученных кристаллов комплексов (кристаллы оранжево-желтые и желтовато-коричневые, а не розово-красные), а также химическими свойствами комплексных соединений. [c.378]

В химических реакциях, в процессах растворения, в структуре кристалла комплекс выступает как самостоятельная единица. Частицы внешней сферы, связанные в соединении менее прочно, в процессах растворения или в реакциях обмена отщепляются от соединения, образуя самостоятельные ионы [c.143]

Следует рассмотреть, является ли образование комплексных продуктов присоединения действительно процессом кристаллизации. По определению кристалл представляет собой образуемое элементом или химическим соединением твердое тело, форма которого ограничена симметрично расположенными плоскостями, внешне отражающими определенное внутреннее строение. Хотя в начальных стадиях исследования продуктов присоединения, образуемых мочевиной, высказывались предположения о близости образования аддуктов к адсорбционным процессам, последующие рентгеноструктурные исследования показали [72], что в присутствии связываемого в виде комплекса соединения кристаллическая структура мочевины изменяется из обычной тетрагональной в гексагональную, с образованием внутренних каналов, в которых заключены молекулы связываемого соединения. Следовательно, можно считать, что [иглы кристаллов комплексов внешне отражают определенное внутреннее строение. Это дает основание считать правильным термин аддуктивная кристаллизация . [c.52]

Экспериментально структурные и спектральные проявления эффектов Яна-Теллера наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и кристаллов комплексов переходных металлов. С ними связывают особенности ряда кристаллических структур (например, [c.457]

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

С увеличением М В в отсутствие смол сокрашение индукционного периода можно объяснить увеличением концентрации эмульсии. Слияние и дробление капель масла способствует образованию на поверхности их новых кристаллов комплекса, что ускоряет переход последних из тангенциального положения в нормальное. С увеличением концентрации эмульсии частота слияния и дробления капель возрастает, поэтому увеличение М В приводит к сокращению индукционного периода. [c.87]

С увеличением дисперсности эмульсии поверхностная концентрация смол понижается. Можно показать, что дисперсность эмульсии, необходимая для достижения данной поверхностной концентрации смол, является линейной функцией общего их содержания. В индукционном периоде происходит непрерывное увеличение дисперсности эмульсии. Обозначим дисперсность эмульсии, при которой поверхностная концентрация смол достигает критического значения, через Дкр. время, необходимое для покрытия поверхности масляной фазы нормально ориентированными кристаллами комплекса, через Тх и время, необходимое для достижения Дкр., через Та- Индукционный период будет равен тому Т, которое больше. Дисперсность эмульсии в индукционном периоде растет замедленно, поэтому Т с увеличением содержания смол возрастает прогрессивно. [c.88]

По данным Граната и Батори [34, 35] время, необходимое для завершения комплексообразования, составляет от 15 мин до нескольких часов. При использовании воды в качестве активатора или растворителя карбамида комплексообразование начинается после некоторого индукционного периода, который сокращается при введении затравки [35, 36] и увеличивается в присутствии смол [30, 36]. Смолы адсорбируются на кристаллах комплекса, препятствуя их росту, или на поверхности раздела фаз водный раствор карбамида — углеводороды, нарушая контакт между этими фазами. [c.204]

ТОГО как В ОСНОВНОЙ дериод комплексообразования большая часть углеводородов образует комплекс с карбамидом (до 60—вО% масс.) и реакционная поверхность покроется кристаллами комплекса, а в прилегающем к ней слое масла уменьшится концентрация углеводородов, способных к комплексообразованию, скорость процесса резко снижается. В этом периоде процесс комплексообразования зависит от диффузии комллексообразующих молекул на поверхность через слой кристаллов комплекса. Перемешивание системы приводит к разрушению этой кристаллической блокировки, что увеличивает скорость комплексообразования. При обработке кристалли чеаким карбамидом гача парафинового дистиллята 275—480°С с целью выделения твердых парафинов показано (рис. 100), что при частоте вращения мешалки 60 мин комплек- [c.237]

А. Длина молекулы нонана в идеально вытянутом состоянии 11,7 А. Следовательно, расстояние между молекулами нонана в канале комплекса равно 2,4 А. Выполнив ряд измерений, авторы райот [8] и[17]прип1ли к выводу, что расстояни между концами молекул углеводородов , следующих друг за другом, всегда составляет 2,4 А независимо от длины молекулы. Это относится в основном к н-алканам. отчитывая, что молекулы углеводородов других классов, образующих комплекс с карбамидом, не являются идеально прямыми (например, при наличии в молекуле метильной группы), реальное расстояние между молекулами немного больше 2,4 А и пока точно не определено. Кристалл комплекса может включать в себя столько углеводородных молекул, сколько необходимо для заполнения всея полости канала. [c.35]

Изучение механизма комплексообразования н-алканов, находящихся в нефтяных фракциях, с водно-этанольно-карбамидным раствором [Ю] показало, что реакция комплексообразования протекает в тонком слое, прилегающем к поверхности раздела двух жидких фаз. Изучая механизм комплексообразования с водным раствором карбамида, исследователи установили [32], что мельчайшие кристаллы комплекса возникают на поверхности капель эмульсии, образующейся при перемешивании двух фаз нефтепродукта и водного раствора карбамида. Авторы этрй работы считают, что первые порции кристаллов комплекса располагаются ио отношению к капле тангенциально, так как энергетгетески такое расположение на поверхности капли является наиболее выгодным. Когда вся поверхность капель покроется кристаллами, новые кристаллы могут появиться лишь в случае, когда уже образовавшиеся кристаллы отклонятся от равновесного положения, что может произойти в результате флуктуации. [c.40]

Эта гипотеза не поддается проверке в случае добавления воды, так как трудно отделить кристаллы комплекса от кристаллов избытка мочевины. Однако в случае добавления метанола гипотезу можно проверить, определяя методом газовой хроматографии изменения концентрации спирта в ксилольном растворе во время протекания реакции. Результаты этих опытов, как видно из сплошной линии на рис. 6, убедительно показывают, что во время процесса часть спирта исчезает из жидкой фазы. Однако это исчезновение не является полным оно протекает сравнительно быстро вначале, замедляется по истечении 30 мин и практически полностью прекращается после примерно 60—70 мин. Кроме того, срав- [c.255]

Интенсивность спектра ЭПР для -метилнафталина, адсорбированного на кристаллах карбамида, в 1,5 раза ниже, чем у тетралина и аценафтена. Вероятно, в данном случае большое влияние на силу адсорбционного взаимодействия оказывают не два бензольных кольца, а метильная группа в с/ -положении, а также различная пространственная ориентация-молекул рассматриваемых веществ на поверхности кристаллов. Во всех случаях концентрация парамагнитных центров исследованных углеводородов на кристаллах комплекса в 1,5-2 раза ниже, чем на чистых кристаллах карбамида. Это можно объяснить уменьшением количества активных центре адсорбции на поверхности кристаллов комплекса вследствие изменения тетрагональной кристаллической решетки карбамида на гексагональную и наличия на активной поверхности кристаллов "хвостов" молекул, заполнящих каналн решетки. [c.51]

Применяемый в процессе депарафинизации карбамид содержит примеси биурета и некоторых других веществ. Кроме того, биурет образуется в результате гидролиза карбамида при применении водного раствора последнего и при разрушении комплекса водой. Присутствие небольших количеств биурета не оказывает отрицательного действия, а в отдельных случаях его могКпо рассматривать даже как положительный фактор. Так, Шампанья с сотр. [10] показал, что в то время как химически чистый карбамид образует исключительно устойчивые гели, присутствие до 1% биурета ограничивает размеры кристаллов комплекса, что уменьшает опасность закупорки трубопроводов. Повышенное содержание биурета сказывается отрицательно на депарафинизации, уменьшая, в частности, депрессию температуры застывания масла. Так, Б. В. Клименок с сотр. [107] показал, что если при отсутствии биурета в карбамиде удается достичь температуры застывания дизельного топлива —56° С, то при содержании в карбамиде 1, 3 и 5% биурета температура застывания дизельного топлива равна соответственно —51,5, —50 и —49° С. В связи с отрицательным влиянием, которое оказывает повышенное содержание биурета на свойства карбамида (не только при депарафинизации), его содержание в мочевине различных сортов ограничивают следующими предельно допустимыми нормами. [c.61]

Образование карбамидного комплекса может быть использовано для разделения оптических изомеров производных к-парафинов. Как указано выше, решетка карбамидного комплекса обладает гексагональной винтовой осью симметрии (см. рИс. 4). Поскольку такие винтовые линии могут иметь различное направление (винты с левым и правым ходом), кристаллы комплекса карбамида также могут различаться по этому признаку и давать соответствующие изомеры. Эти изомеры энергетически равноценны, и вероятность образования каждого из них определяется тем, какие зародыши образовались в начале процесса. В то же время эти изомеры отличаются друг от друга растворимостью в тех или иных растворителях, а также скоростью кристаллизации. С другой стороны, отдельные производные -парафинов (например, 2-хлороктан) могут быть представлены в виде двух оптических изомеров (правовращающего и левовращающего). Установлено, что каждый из них образует комплекс предпочтительнее с одним из изомеров гексагональной структуры. На этом и основано разделение оптических изомеров производных i-пapa-финов. Так, если реакцию комплексообразования проводить в избытке 2-хлороктана и создать условия для образования (хотя бы преимущественного) одного из изомеров гексагональной структуры (например, с правым ходом винта), то в реакцию комплексообразования вступает один из оптических изомеров 2-хлороктана, [c.185]

К. В. Гопалан 137] обнаружил, что добавление некоторого количества кристаллов комплекса в смесь позволяет значительно сократить время, необходимое для полного образования комплекса мочевины с твердыми углеводородами, содержащимися в депара-финируемом масле. [c.225]

Сокращение индукционного периода в результате кратковременного прекращения перемешивания можно объяснить тем, что в этом случае в результате расслоения эмульсии поверхность масляной фазы уменьшается, а концентрация комплекса на ней возрастает. После того, как оставшаяся поверхность раздела фаз покроется нормально ориентированными кристаллами комплекса, на ней начнется самодиспергирование масляной фазы, т. е. бурное комплексообразование, в результате чего оставшийся тонкий слой эмульсии быстро превращается в белую массу. Образовавшийся комплекс при возобновлении перемешивания служит затравкой, и сокращает индукционный период. [c.87]

Обнаруженные явления можно объяснить механизмом комплек-собразования, предложенным нами в [2] и развитым в предыдущей статье, согласно которому комплекс в виде мельчайших иглообразных кристаллов образуется и удерживается на границе раздела масляной и водной фаз. Быстрое нарастание скорости комплексообразования в начале основного периода объясняется самодиспер-гированием масляной фазы, которое возможно при условии, если поверхность раздела жидких фаз покрыта нормально ориентированными кристаллами комплекса и концентрация смол (или других ПАВ) на этой поверхности не превышает критического значения. Необходимое для выполнения этих условий время составляет [c.92]

Как указывалось выше, самопроизвольное увеличение поверхности масляной фазы происходит в результате закрепления флук-туационных искривлений ее вновь образующимися кристаллами комплекса. Флуктуационные искривления выправляются за счет отклонения формы капель от сферической, или роста наиболее крупных искривлений. Первое приводит к распаду капель на более мелкие сферические капли, а второе — к образованию микрокапель. Следовательно, самодиспергирование капель может происходить путем деления их на равные и неравные части. Чем мельче капля, тем легче изменяется ее форма под влиянием капиллярных [c.99]

Смотреть страницы где упоминается термин Кристаллиты комплексы : [c.217] [c.197] [c.215] [c.32] [c.59] [c.70] [c.72] [c.223] [c.12] [c.15] [c.29] [c.29] [c.30] [c.65] [c.226] [c.78] [c.1025] [c.533] [c.163] [c.163] [c.88] [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология