Бензиловые эфиры в ледяной уксусной кислоте

Совершенно иначе ведут себя пропионовый альдегид и хлораль окис.пение с у х о г о к водного п р о п и о и о в о го альдегида, хлораля и хлпральгидрата (последние в хлороформенном растворе) протекает почти с одинаковой скоростью. Согласно теории дегидрогенизации Виланда при окислении ацетальдегида и хлораля в спирте и ледяной уксусной кислоте следовало ожидать образования сложных эфиров и.яи анга ридов кислот. Однако образование последних не было доказано. При окислении, будь то в спиртовом растворе или в ледяной уксусной кислоте, ацетальдегид гладко переходит в кислоту. Гидроперекись бензойной кислоты не обладает ярко выраженными дегидрирующими свойствами. Это доказывается тем, что гидроперекись бензойной кислоты совершенно не реагирует с такими обычно легко дегидрирующимися соединениями, как бензиловый спирт и бензгидрол. [c.36]

Окислительное деметилнрование (V, 539). Анжиал и Джеймс (7) показали, что X. а. в ледяной уксусной кислоте является подходящим реагентом для окислительного деметилироваиия углеводов, поскольку реакиия осуществляется в мягких условиях, а гидроксильные группы можио защитить ацилированием. Сложные эфиры не вступаЕот в реакцию, однако гликозиды и ацетали подвергаются действию реагента. Простые бензиловые эфиры окисляются реагентом до слон<ных эфиров бензойной кислоты. Реакция применима для [c.340]

Декарбобензоксилирование под действием соляной кислоты детально изучено несколькими исследователями. Уайт проводил отщепление в очень жестких условиях, применяя концентрированную соляную кислоту при 70°. В настоящее время эту реакцию осуществляют действием 12 н. соляной кислоты при 37° в течение 1—1,5 час если в молекуле присутствуют сложноэфирные связи, то они также подвергаются гидролизу [1535, 1538, 1951]. В этих условиях можно одновременно отщеплять карбобензокси- и грег-бутилоксикарбонильные группы [2022]. Карбобензоксигруппа отщепляется при действии этанольного раствора хлористого водорода при 0° в течение 30 час с одновременной этерификацией карбоксильных групп [108]. Описано также применение с этой целью других растворителей — ледяной уксусной кислоты (вопрос устойчивости пептидных связей в этих условиях не обсуждался) [149] и четыреххлористого углерода в последнем случае бензиловые эфиры не расщепляются [942]. [c.57]

Водорастворимая метилцеллюлоза растворяется в бензиловом спирте, этилен-хлоргидрине, пиридине, метилсалицилате, муравьиной, молочной и ледяной уксусной кислотах, анилине, в смесях низших спиртов и воды, в этаноламине, горячих гликолях, глицерине, полигликолях и их эфирах. Последние обычно служат пластификаторами при изготовлении пленок. [c.403]

Бензиловый эфир карбобензилокси-Ь-лейцил-Ь-аланил-Ь-ва-лил- фенилаланилглицил-Ь-пролина [124]. Раствор 1,30 г (2 миллимоля) карбобензилокси-Ь-лейцил-Ь-аланил-Ь-валил-Ь-фенил-аланилглицина и 0,40 г (4 миллимоля) триэтиламина в 25 мл диметилформамида охлаждают до —5° и при перемешивании прибавляют 0,31 г (10%-ный избыток) изобутилового эфира хлоругольной кислоты. Выдерживают 10 мин при той же температуре, прибавляют раствор 0,48 г (2 миллимоля) хлоргидрата бензилового эфира L-пролина в 20 мл диметилформамида и смесь быстро нагревают примерно до 70°, после чего сразу же охлаждают. При добавлении избытка воды продукт реакции выпадает в осадок в виде бесцветного твердого вещества. После двухкратной перекристаллизации каждый раз из 40 мл 50%-ной уксусной кислоты получают 1,00 г (60%) препарата в виде бесцветных микрокристаллических призм, т. пл. 210—212°, [а]о+53,5 + 0,3° (с = 2,1%, ледяная уксусная кислота). [c.211]

Полиамиды — это твердые термопластичные полимеры, обладающие высокой температурой плавления. Они растворимы при комнатной температуре в фенолах, концентрированных минеральных кислотах, хлоруксусной кислоте и некоторых других специфических растворителях. При нагревании полиамиды растворяются в ледяной уксусной кислоте, формалине, бензиловом спирте и этиленхлоргидрине, а при воздействии разбавленных кислот гидролизуются. Полиамиды устойчивы к холодным щелочам и органическим растворителям — углеводородам, спиртам и эфирам, — а также к воздействию микроорганизмов, плесени и моющих средств (например, мыла и щелочных препаратов). [c.323]

Избирательный гидрогенолиз бензиловых эфиров, в присутствии карбобензоксигруппы невозможен [966] в то же время путем гидрогенолиза удается осуществить селективное расщепление бензиловых эфиров в присутствии тритильной группы, хотя последняя также достаточно склонна к гидрогенолизу (ср. стр. 55). Карбобензоксигруппу можно удалить селективно при действии на соответствующие бензиловые эфиры иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте при 50° [937, 938], а также бромистым водородом при комнатной температуре в течение 15—30 мин в ледяной уксусной кислоте [149] или в нитрометане [30]. Происходящее при этом в более или менее значительной степени одновременное расщепление бензиловых эфиров не всегда удается устранить [125, 1248, 2637]. Дибензиловые эфиры глутаминовой и аспарагиновой кислот под действием 30%-ного раствора бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин частично превращаются в соответствующие моноэфиры и свободные кислоты со-моноэфиры расщепляются значительно быстрее, чем а-эфиры. Следует отметить, что при обработке а-бензилового эфира L-глутаминовой кислоты бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте образуются значительные количества соответствующего диэфира. Обработка пептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в достаточно жестких условиях вызывает расщепление пептидных связей [2637]. При действии на бензиловые эфиры карбобензоксипептидов избытком бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте при комнатной температуре [966] или при пропускании бромистого водорода через раствор соответствующего производного в ледяной уксусной кислоте при 60° [147] происходит одновременное отщепление двух защитных группировок с образованием бромгидрата свободного пептида. [c.99]

Применение карбобензоксигруппы в комбинации с бензиловыми эфирами очень удобно для синтеза низших пептидов. Однако при получении промежуточных соединений могут возникнуть осложнения, поскольку при наличии бензиловых эфиров избирательное отщепление карбобензоксигруппы действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте не всегда возможно. В этом отношении определенные преимущества дает применение п-нитробензиловых эфиров, описанных Швицером и Зибером [2032]. По данным Шварца и Аракава [1991], при обработке п-нитробензиловых эфиров карбобензоксидипептидов бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в течение часа свободные пептиды не получались или же были найдены в виде следов. Степень расщепления п-нитробензиловых эфиров в этих условиях очень незначительна и даже через 2 чае она достигает лишь 15%. Другим достоинством л-нитробензилОвых эфиров аминокислот и пептидов является их способность к легкой кристаллизации [1991, 2032]. [c.100]

Механик и Леви [1516] синтезировали пептид, который они выделили ранее из продуктов частичного гидролиза коллагена — К -(глицил-ь-глутамил-а)-ь-лизин. Конденсация у-бензилового эфира карбобензокси-ь-глутаминовой кислоты с бензиловым эфиром №-тозил-ь-лизина осуществлялась карбодиимидным методом. Карбобензоксигруппу удаляли обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте в течение 2 час. На следующем этапе синтеза применяли азид тозилглицина, а детози-лирование проводили действием натрия в жидком аммиаке. [c.213]

Синтез пептидов с С-концевым остатком аспарагиновой кислоты не представляет затруднений [820, 1369, 1425, 1558, 1810, 2283, 2583]. Исходными соединениями служили диметиловый [849], диэтиловый [820, 1369, 2583], ди-трег-бутиловый [2283] и дибензиловый [1425, 1558] эфиры L-аспарагиновой кислоты. Пептидный синтез осуществляли методом смешанных ангидридов [1425, 1558, 2283], азидным [2583] и фосфоразо-методами [820]. Если в плане синтеза предусматривается продолжение построения пептидной цепи по N-концу, то следует учитывать лабильность сложноэфирных группировок при обработке 30%-ным раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте [125]. Как и в случае аналогичных производных глутаминовой кислоты, в этих условиях из дибензилового эфира аспарагиновой кислоты образуется 18% а-моноэфира и 6% аминокислоты, из р-бензилового эфира—16% свободной аминокислоты, а из а-бензилового эфира — 10% аминокислоты. р-Этиловый эфир более устойчив он гидролизуется всего лищь на 4%. Однако в литературе можно найти много данных о декарбобензоксилировании эфиров пептидов, содержащих остатки аспарагиновой кислоты, без указания на наличие побочных реакций 149, 2163, 2217]. Если планируется удлинение пептидной цепи по С-концу, то в пептидный синтез можно вводить соли моноэфиров аспарагиновой кислоты [1249, 2350а]. Применение с этой целью а-трет-бутилового р-бензилового [1862, 2265] и а-бензилового -трет-бутилового [1974] диэфиров L-аспарагиновой кислоты кажется более перспективным. [c.270]

КИСЛОТ диазометаном. В качестве катализатора для этерифика-. ции этих двух соединений спиртами применяли также сульфу-рилхлорид. Другой метод получения метиловых эфиров Н-ациль-ных производных аспарагина заключается в переэтерификации с метилформиатом в присутствии 96%-ной серной кислоты или -толуолсульфокислоты [2279]. В этих условиях алкоголиз р-амидной группы не происходит. а-Бензиловый эфир ь-аспара-гина можно синтезировать из соответствующего карбобензоксипроизводного обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте [2163, 2217]. Бензиловый эфир карбобензокси-ь-аспарагина в свою очередь получают введением р-амидной группы в а-бензиловый эфир карбобензокси-ь-аспарагиновой кислоты хлорангидридным методом [205], взаимодействием карбобензокси-ь-аспарагина с фенилдиазометаном [2163], а также реакцией серебряной соли карбобензокси-ь-аспарагина с бромистым бензилом [2217]. Можно, кроме того, этерифицировать карбобензокси-ь-аспарагин обработкой -нитробензилхлоридом [2163] в смеси диметилформамида с триэтиламином. п-Нитро-бензиловый эфир ь-аспарагина применяли в синтезе фрагментов инсулина [1192]. [c.271]

Пептиды с С-концевым остатком серина. При синтезе пептидов, содержащих остаток серина с незащищенной гидроксильной группой на С-конце, возникает значительно меньше трудностей, чем при синтезе серилпептидов. Однако некоторую осторожность следует соблюдать при обработках таких пептидов щелочами и бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. В качестве аминокомпонентов пептидного синтеза применяют глав.ным образом метиловый [894, 949], этиловый [1793] и бензиловый [741, 2617] эфиры серина. Из продуктов этерификации ПЬ-серина бензиловым спиртом в присутствии бензолсульфокислоты выделен хлоргидрат бензилового эфира 0-бензил-пь-серина [2617]. Для создания пептидной связи при синтезе пептидов с С-концевым остатком серина использовали азидный [430, 949, 1021, 1235], карбодиимидный [740, 9356, 1904а, 2020, 2300, 2617], хлорангидридный [4, 323, 1235, 2370] и фосфоразо-методы [2637], а также метод смешанных ангидридов [82, 210, 740, 896, 2296]. Выход нужного пептида, полученного фосфоразо-методом, невелик (ср. тирозин). Из продуктов конденсации хлорангидрида Ы, О-дикарбобензокси-ь-тирозина с натриевой солью оь- [c.275]

Определенными преимуществами обладают бензиловые эфиры карбобензоксипроизводных оксиаминокислот, поскольку все защитные группы продукта их взаимодействия с дифенил-фосфорилхлоридом можно удалить одновременно каталитическим гидрогенолизом в присутствии окиси платины в ледяной уксусной кислоте (5) [743, 1793]. При каталитическом восстановлении над палладиевой чернью в спирте отщепляется только карбобензоксигруппа (6). Соединение (6) можно подвергнуть дальнейшему селективному восстановлению (ср. [2305]), в результате которого получается О-монофенильное производное [c.374]

Бензиловый эфир карбобензокси-L-аланил-L-аланина (VIII). В смеси, содержащей 60 мл ледяной уксусной кислоты, 24 мл 5 и. H l, 250 мл воды, растворяют 12 г гидразида кapбoбeнзoк и-L-aлaнинa и раствор охлаждают до —5°. К полученному раствору добавляют при встряхивании холодный концентрированный водный раствор, содержащий 3,7 г нитрита натрия при этом азид (VH) выпадает в виде масла, которое растворяют в 300 мл холодного эфира. Эфирный слой при охлаждении промы- [c.223]

Удаление маскирующей группы осуществляется воздействием мягких восстанавливающих агентов — безводной НВг в ледяной уксусной кислоте или подпетым фосфопием в том же растворителе. Защита карбоксильной группы аспарагиновой или глютаминовой кислот осуществляется путем ее превращения в метиловый или бензиловый эфир [c.38]

Водорастворимая метилцеллюлоза растворяется в бензиловом спирте, этиленхлоргидрине, пиридине, метилсалицилате, муравьиной, молочной и ледяной уксусной кислотах, анилине, частично в горячих гликолях, глицерине, полнгликолях и их эфирах и этанол-амине. Совместима с другими водорастворимыми эфирами целлюлозы, с природными водорастворимыми полимерами и поливиниловым спиртом. Нерастворима в горячей воде. Наибольшее техническое значение имеют водные растворы метилцеллюлозы. При приготовлении водных растворов для равномерного смачивания [c.242]

Помимо изоцианата, растворимого в толуоле или бензоле, образовывалось нерастворимое вещество, состав которого не был установлен и вес которого составлял Vs от веса азида. Поэтому в дальнейшем была изменена методика проведения этой стадии реакции. Азид ЦТМкарбоновой кислоты с бензиловым спиртом был превращен в бензиловый эфир К-(ЦТМ)-карбаминовой кислоты, выход которого после хроматографии на окиси алюминия достигал 88%. Последний при обработке 30%-ным раствором сухого бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте и затем насыщенным раствором бикарбоната натрия превращался в аминоЦТМ с выходом 40-61%, считая на ( O)3MnG5H4NH OO H2 6Hs. [c.30]

Следует быть осторожным при декарбобензоксилировании эфиров пептидов с С-концевым остатком глутаминовой кислоты действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте Байер и сотр. ([125], ср. [1248]) нашли, что при обработке са бензилового или у-этилового эфира глутаминовой кислоты 30%-ным раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в течение 15 мин образуется соответственно 18 и 14% свободной глутаминовой кислоты. В тех же условиях из у-бензи-лового эфира получено 73% свободной аминокислоты, а из диэтилового эфира —36% а-моноэфира. [c.259]

Смотреть страницы где упоминается термин Бензиловые эфиры в ледяной уксусной кислоте: [c.211] [c.361] [c.56] [c.66] [c.71] [c.100] [c.200] [c.206] [c.245] [c.247] [c.256] [c.259] [c.260] [c.172] [c.56] [c.66] [c.71] [c.100] [c.198] [c.200] [c.206] [c.213] [c.245] [c.247] [c.256] [c.260] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология