миграция в аминоспиртах

В ряду 1,2-аминоспиртов наблюдалась разница в скоростях миграции ацильных групп от азота к кислороду в присутствии кислот, Для псевдо-кор-эфедрина трео-) (XV) соответствующее превращение протекает быстрее, чем для но/)-эфедрина эритро-) (XVI). [c.446]

X. СРАВНЕНИЕ СПОСОБНОСТИ К МИГРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ДЕЗАМИНИРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АМИНОСПИРТОВ [c.265]

При перегруппировке аминоспирта 1 в основном протекает миграция ани-зильной, а не фенильной группы, как этого и следовало ожидать на основании данных об относительной миграционной способности двух групп. Однако для аминоспирта И основной мигрирующей группой будет фенильная, а не анизильная. Каким образом это можно объяснить [c.839]

Хотя нуклеофильная атака аммиака или аминов на атом углерода карбонильной группы альдегидов или кетонов происходит достаточно легко, образование амидов протекает только при определенных условиях. Первоначально образуется обычный тетраэдрический продукт присоединения (11), который может распадаться по друм независимым направлениям— до аминоспирта (12) или до требуемого амида схема (12), соответственно стадии (а) и. (б) . Преобладание одного из направлений зависит от относительной склонности к отщеплению (т. е. стабильности) остатков и ОН. Следовательно, в отсутствие сильных электронооттягивающих заместителей у будет предпочтительной миграция протона, приводящая к аминоспирту (12), который в свою очередь после элиминации воды образует основание Шиффа К К С = НК (при К = Н) см. схему (1 2) . В качестве электроноакцепторного заместителя для получения амидов наиболее широко используется тригалогенметильная группа (К = СС1з). Например, из трихлор-ацетальдегида схема (12), К = Н, 1 2 легко образуются формамиды [36], в то время как гексахлорацетон превращается в трихлорацетамиды схема (12), К == = СС1з [37]. [c.395]

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции [c.133]

Механизм О-> N ацильной миграции представляет интерес для биохимиков в связи с химическими реакциями пептидов 0-ацилсерина и треонина, а также с точки зрения внутримолекулярных ацильных смещений в белках при обработке сильными кислотами и основаниями. Бергман [250] первым исследовал миграции ацильной группы в аминоспиртах. [c.156]

Небольшое количество изомерного кетона XI также образовалось из конформации А, но только с миграцией группы СбНб, находящейся в скошенном положении. Этот вывод авторы сделали при изучении оптически деятельного аминоспирта в первом случае произошла инверсия, во втором — сохранение конфигурации асси-метрического атома углерода. [c.204]

Степень N. 0-ацильной миграции в Р-оксиамидах, образовавшихся из эфиров М-толуол-п-сульфонилпептидов, достигает 85—90% или использования хлорокиси фосфора при комнатной температуре. Восстановительное расщепление Р-аминоэфиров боргидридом лития дает возможность получить концевые аминоспирты с выходом 85—90%. Остаточный пептид одновременно превращается в новый Р-оксиамид, способный к перегруппировке в присутствии хлорокиси фосфора. [c.198]

Наконец, дальняя миграция по типу Р замечена в масс-спектре аминоспирта, где наблюдается интенсивный пик М—СН2СН20Н]+ [c.101]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

В аминоспиртах, содержащих две различные арильные группы, например АгАг СОНСН(НН2)СНз, из-за вращения вокруг центральной углерод-углерод-ной связи в принципе любая арильная группа может быть помещена в положение, благоприятное для миграции, т. е. в тыл атома углерода, от которого уда- [c.145]

На рис. 6-25 представлен случай миграции в трансоидное положение. Есть, однако, и миграции, для которых предпочтительно перемещение в заслоненное или скошенное положения. Это, например, N -> О миграция в аминоспиртах (переходное состояние на рис. 6-26). Значительное различие кон-формационной природы было найдено между Ы-бензоилнорэфедрином и М-бензоилнор-г з-эфедрином (рис. 6-27, см. также гл. 15). Последний диастереомер при обработке спиртовым раствором хлористого водорода немедленно превращается в хлоргидрат 0-бензоильного производного, тогда как первый при [c.145]

Вторым интересным примером приложения конформационных представлений является исследование семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [15, 16]. Показано, что способность к миграции зависит в большей степени от пространственной ориентации, чем от электронных влияний. Например, в случае 1,2-дифенил-1-(ге-хлорфенил)-2-аминоэтанола-1 (XVI) трео-изомер дает кетон XVII, а эритро-ж ои р образует кетон XVIII [c.16]

Однако наблюдение Пааля и Вайденкаффа [23] находится, по-видимому, в противоречии с этими предположениями. При действии азотистой кислоты на 1,1-дифенилэтаноламин (СаП,5)2СОНСН2НН2 эти авторы получили кристаллическое вещество, которое они приняли за асимметричную окись дифенилэтилена. Мы смогли установить, что это заключение ошибочно и что вещество это идентично дезоксибензоину, что подтверждает наши предположения о дезам-инировании аминоспиртов, в которых группа КПг находится у первичного углерода. Здесь, таки 1 образом, мы имеем такой тип семипинаколиновой перегруппировки, который никогда не был осуществлен в ряду гликолей и который, кроме того, представляет интерес потому, что может быть применен к производным, содержащим два радикала, в равной степени способных к миграции, но при этом очень часто мигрирует только один из них, и это позволяет сравнивать миграционную способность двух радикалов. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология