Перегруппировка аминоспиртов

Эта перегруппировка аминоспиртов или диаминов, приводящая к кетонам, происходит в растворе кислоты,. обычно уксусной, в присутствии нитрита натрия. Этот метод является частью общей схемы создания дефицита электронной плотности, осуществляемого разными способами, и потому приводит к образованию тех же продуктов от общих промежуточных соединений, как рассмотрено в гл. 10, разд. Д.1. [c.154]

Работа по изучению условий перегруппировки аминоспиртов I и III в настоящее время продолжается. Строение всех синтезированных соединений подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами. [c.141]

Подобная перегруппировка Р-аминоспиртов происходит через промежуточное образование диазопроизводных (п) [c.308]

Перегруппировка, аналогичная пинаколиновой, наблюдается при действии азотистой кислоты на а-аминоспирты [39, 27] [c.684]

Большинство работ по изучению пинаколиновой перегруппировки ациклических соединений было выполнено без учета конфигураций исходных соединений. В последние годы в ряде исследований было показано, что и в жирном ряду выход изомерных кетонов при пинаколиновой перегруппировке и дезаминировании аминоспиртов зависит от пространственного строения молекулы,—от того, какая 45 Т, и. Темникова [c.705]

Особенно подробно изучено влияние конфигурации на направление перегруппировки на примере реакций семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [84]. При дезаминировании 2-амино- [c.706]

В литературе имеются данные о том, что у полученных перегруппировкой Майера — Шустера изомерных ацетиленовым спиртам этиленовых кетонов анестезирующая активность усиливается в несколько раз [111. Нами была предпринята перегруппировка Майера — Шустера ацетиленовых аминоспиртов II и самого исходного спирта. Перегруппировка протекает в присутствии [c.141]

Каким путем образуется электронодефицитный центр при нуклеофильной [1,2]-перегруппировке, не играет роли. Поэтому первичные амины при дезаминировании азотистой кислотой также претерпевают перегруппировку, а из а-аминоспиртов образуются альдегиды или кетоны (реакция Тиффено), например [c.304]

Аналогичной перегруппировке подвергаются и а, -аминоспирты [190] [c.482]

При перегруппировке аминоспирта 1 в основном протекает миграция ани-зильной, а не фенильной группы, как этого и следовало ожидать на основании данных об относительной миграционной способности двух групп. Однако для аминоспирта И основной мигрирующей группой будет фенильная, а не анизильная. Каким образом это можно объяснить [c.839]

Интересную перегруппировку претерпевает цинхонин при длительном нагревании с уксусной или фосфорной кислотой. Продуктом реакции является кетон (цинхотоксин, или цинхонидин), образующийся в результате так называемого гидраминного расщепления , которое часто наблюдается у аминоспиртов, имеющих гидроксил и азот у соседних атомов углерода [c.1087]

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода по-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиатами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо- [c.134]

При действии азотистой кислоты на аминоспирты согласно Бет-цихе образзлотся не гликоли, а кетоны. Это объясняется перегруппировкой, соответствующей пинаколиновой перегруппировке М е е р-вейна. Из2-амино-1,2-трифенил-этанола получается, согласно нижеприведенной схеме, т р и ф е н и л э т а н о л [c.86]

Предполагается, что в присутствии избытка диметилсульфата и щелочи промежуточно образуется соль Хв, подобно тому как образуется соединение X. в предыдущем примере. Соль Хв, как и соль X, может образоваться либо метилированием монометиламинокетона с открытой цепью, либо метилированием циклического аминоспирта. Винилкетон получается в качестве продукта нормального гсфмановского расщепления. Другим примером является образование из котарнина растворимого в щелочи оксима, которому придается структура XI 1500—502]. Такой оксим может быть получен как прямой реакцией гидроксиламина с альдегидамином, так и путем присоединения гидроксиламина к аммонийной соли (в равновесии с которой находится аминоспирт II) с последующей перегруппировкой образовавшегося продукта в XI. [c.336]

Синтез циклогептанона (5) начинается с катализируемого основанием присоединения Н. к циклогексаиоиу [61, причем на 2,5 моля кетона требуется 3,25 моля Н. Выделяющийся еиолят натрия (2) собирают и подкисляют для освобождения нитроспирта (3), который гидрируют до аминоспирта (4). Под действием азотистой кислоты осуществляется дезаминирование с перегруппировкой, приводящей к расширению кольца и образованию циклогептанона (5). [c.460]

Когда пиират 2,2-диметилэтиленимина кипятят в реагирующем с ним растворителе (метанол [201],этанол [201],вода [175]), то сольволитическое раскрытие цикла преобладает над перегруппировкой и образуется с высоким выходом ( 95%) пикрат аминоспирта или его эфира, причем кольцо имина раскрывается [c.119]

Карбокатионы, способные к такой перегруппировке, образуются вследствие анионоидного разрыва связей в о., -дизамещенных соединениях — гликолях, галоидгидринах, эпоксидах, диазосоединениях, полученных из а-аминоспиртов и имеющих группу ОН в а-положении, и т. п. (б) [c.304]

Аналогично изомеризуются бромгидрины и аминоспирты, а также вторично-третичные гликоли и аминоспирты. П. п. обусловлена смещением электронной пары, образующей связь С—0 , в сторону положительно заряж. кислорода при этом ва внеш. оболочке атома углерода остается секстет электронов (поэтому такие перегруппировки наэ. сек-стетными). П. п. испольа. для синтеза алиф., аром, и гетероциклич. кетонов, вапр. при пром. получении пинаколи-на. [c.438]

Впоследствии были открыты и другие примеры молекулярных перегруппировок, однако перегруппировка а-гликолей, а-окисей и а-аминоспиртов, и в частности пинаколиновая перегруппировка, являются по-прежнему одним из наиболее интересных и важных примеров реакций, сопровождающихся перемещением атомных групп. Изучение течения перегруппировок а-гликолей с различыми ради- [c.684]

Перегруппировка Тиффено (1937), — Описанный Даубеном (1951) метод получения циклогептанона при помощи перегруппировки Тиффено заключается в следующем. Альдольная конденсация нитрометана с циклогексаноном I успешно проходит при действии o iHoro эквивалента этилата натрия в абсолютном этаноле. Образующееся натриевое производное II отделяют и обрабатывают разбавленной уксусной кислотой для превращения в 1-(нитрометил)-циклогексанол III, который затем восстанавливают до аминоспирта IV, встряхивая уксуснокислый раствор с никелем Ренея и водородом при 35°С отфильтрованный раствор разбавляют ледяной водой и обрабатывают водным раствором нитрита натрия, что приводит к перегруппировке [c.538]

Перегруппировки, аналогичные пинаколиновым, происходят в том случае, когда 1,2-аминоспирты дезаминируются азотистой кислотой [19]. Так, перегруппировка 1,1-дифенил-2-аминопропанола-1 приводит к 1,2- [c.174]

Это отчетливо показано при пинаколиновом дезаминировании (разд. 5.4.2.3) оптически активной формы аминоспирта (50). Такие реакции происходят через антиперипланарную конформацию (50а) или (506), в которой мигрирующая (Ph) и уходящая ( NH2 в виде N, ср. разд. 5.4.2.3) группы находятся в гране-положении друг к другу. Перегруппировка через мостиковый карбокатион неизбежно должна привести к 100 %-му обращению конфигурации в конечном пункте миграции образующегося кетона (51а), независимо от того, какая исходная конформация — (50а) или (506) — участвовала в реакции [c.133]

Впоследствии были открыты и другие примеры молекулярных ерегруппировок, однако перегруппировка а-гликолей, а-окисей а-аминоспиртов, и в частности пинаколиновая перегруппировка, вляется по-прежнему одним из наиболее интересных и важных при-еров реакций, сопровождающихся перемещением атомных групп, [зучение течения перегруппировок а-гликолей с различными ради-алами, симметрично и несимметрично расположенными, дало воз-ожность установить направленность этих процессов это, в свою чередь, привело к постановке ряда теоретических вопросов, имею- [c.593]

В течение свыше двадцати лет Тиффно и другие исследователи проводили работы по составлению рядов миграционной способности заместителей. Выбранные ими процессы — пинаколиновая перегруппировка, изомеризация а-окисей в присутствии кислых катализаторов, дезаминирование аминоспиртов— оказались, однако, неудачными по ряду причин не всегда было известно место генерации положительного заряда, течение реакции зависело от условий н часто протекало по конкурирующим направлениям, в некоторых случаях выделенные соединения не являлись первичными продуктами реакции [2]. Вследствие этого результаты были противоречивы и не давали возможности вывести закономерности [c.208]

Реакция была использована для определения конфигурации некоторых стероидных соединений. При пинаколиновой и ретро-пинаколиновой перегруппировке и перегруппировке Вагнера — Меервейна превращение протекает сходным образом. Различия в реакционной способности связаны со структурой исходных веществ и с различиями в энергии соответствующих переходных состояний. Так, г<ис-1,2-диметил-1,2-циклопентандиол перегруппировывается легче, чем соответствующий гранс-изомер. Реакция 1,2-аминоспиртов с азотистой кислотой аналогична пинаколиновой перегруппировке, она также протекает с инверсией конфигурации у углеродного атома, к которому мигрирует соответствующая группа. Наглядным проявлением конформационных [c.129]

Степень N. 0-ацильной миграции в Р-оксиамидах, образовавшихся из эфиров М-толуол-п-сульфонилпептидов, достигает 85—90% или использования хлорокиси фосфора при комнатной температуре. Восстановительное расщепление Р-аминоэфиров боргидридом лития дает возможность получить концевые аминоспирты с выходом 85—90%. Остаточный пептид одновременно превращается в новый Р-оксиамид, способный к перегруппировке в присутствии хлорокиси фосфора. [c.198]

Перегруппировки окисей алкенов, галоидгидринов и аминоспиртов (в тождественных условиях, в кислом растворе) протекают через образование тех же ионных промежуточйых продуктов, что и перегруппировка соответствующего пинакона (И. Покер, 1959 г.) (К = СНз) [c.460]

В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Происходящие при этом перегруппировки иногда называют соответственно семигидробензоиновой и семипинаколиновой [1280]. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминировании 1,2-аминоспиртов азотистой кислотой. К этому же виду [c.242]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология