Теплота энергия мезомерии

Однако доля энергии мезомерии будет в действительности меньше, чем вычисленная для плоского расположения, так как плоское расположение в общем не является фиксированным, о чем мы уже говорили выше. Это хорошо согласуется с опытом, так как, хотя расчет дает около 9 ккал/моль, экспериментально (определение теплот сгорания или гидрирования) находят лишь около 3,7 ккал/моль. [c.265]

В действительности фенантрен является энергетически более предпочтительной структурой, чем антрацен (т. I, стр. 499). Найденное различие в теплотах сгорания, исправленное на величину, связанную с различием в теплоте плавления, соответствует разнице в энергии мезомерии для обоих углеводородов. Аналогично и для высших полициклических углеводородов получается, что ангулярные структуры вследствие большей энергии мезомерии оказываются предпочтительнее структур линейных. Количественное же рассмотрение на основе первого приближенного способа уже для антрацена и фенантрена [208] возможно только лишь приближенно, так что результат вычисления (3,09 а для антрацена и 3,15 а для фенантрена), хотя и показывает правильное соотношение энергий, оказывается слишком малым по [c.398]

Это также способствует образованию внутреннего я-электронного секстета в практически плоском 7-членном кольце. Таким образом, возникает новая своеобразная квазиароматическая система. По теплоте сгорания Кук [51—53] вычислил энергию мезомерии (сопряжения) для этой системы. Прй использовании значений энергии связей по Полингу она составила приблизительно 28,6 ккал/моль. Эта величина близка к энергии ароматизации, найденной для тиофена (29 ккал/моль). [c.436]

Значения энергии мезомерии [ккал/моль (4,187-10 Дж/моль)], полученные из теплот гидрирования (по данным Кистяковского п сотр.) [c.121]

Другим И, ВОЗМОЖНО, более точным способом оценки энергий мезомерии сопряженных систем является измерение не избыточной экзотермичности их образования, а меньшей экзотермичности деструкции систем. Кистяковский и сотрудники применяли этот метод для оценки сравнительно малых по величине энергий мезомерии при этом они использовали гидрирование как метод разрушения сопряженной системы. Теплота гидрирования системы сравнивалась с теплотами гидрирования отдельной двойной связи в ненасыщенной молекуле, например теплота гидрирования бутадиена-1,3 сравнивалась с теплотой гидрирования двух молекул бутена-1, теплота гидрирования бензола — с теплотой гидрирования трех молекул циклогексена, теплота гидрирования виниловых эфиров — с теплотой гидрирования пропилена и т. д. Данные табл. 25 относятся к газообразному состоянию при 82 °С [c.122]

Энергии мезомерии, определенные исходя из теплот гидрирования [c.187]

Суммируя эти энергии связи для всех связей в молекуле, получают теплоту образования молекулы из атомов. Из теплот сгорания можно найти (см. стр. 125) энергию, которая освобождается при образовании соединения из атомов. В случае мезомерии найденная теплота, образованная из атомов, всегда больше, чем полученная расчетом. Следовательно, для разделения молекулы на атомы требуется добавочное количество энергии, которое представляет собой энергию стабилизации молекулы. Так, при образовании одного моля газообразного бензола из элементов освобождается 1048 ккал. Складывая по таблице энергии шести связей С — Н, трех — С — Си трех — С = С, получаем 1007 ккал. Разница в 41 ккал представляет собой энергию, которая увеличивает стабильность молекулы бензола, [c.43]

Влияние алкильных групп у замещенных этиленов проявляется в уменьшении теплоты гидрирования алкенов на 2,0—2,5 ккал/моль на каждую введенную метильную группу. Это можно объяснить участием квази-7г -электронов группы С Нд в обшей мезомерии этиленового производного. При переходе от этилена к шрш-бутилэтилену теплота гидрирования при наличии чистого эффекта гиперконъюгации должна была бы вновь возрасти (на 32,8 ккал/моль). Однако этого не наблюдается, следовательно, уменьшение энергии гиперконъюгации при замене [c.543]

В этих случаях говорят о мезомерии (английская и немецкая школы) или резонансе (американская школа). Такое выравнивание связей и растекание электронов сопровождается понижением энергии образования молекулы по сравнению с энергией образования гипотетической молекулы, изображаемой крайними структурами (на языке американской школы) или формулой (в символике английской школы) без изогнутых стрелок. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная величина, складывающаяся из энергии образования связей каждого типа, ее можно для гипотетической молекулы рассчитать, а для реальной молекулы определить термохимически (например, из теплоты сгорания). Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. Она характеризует повышенную устойчивость такой выровненной (или резонирующей ) молекулы по сравнению с гипотетической, невыровненной. [c.174]

Выявляюш уюся таким образом дополнительную стабильность нельзя приписать индуктивному эффекту. Константы энергии выведены для всех полярных связей из теплот образования простых молекул с учетом полярности связей. Резкое увеличение стабильности систем с сопряженными связями должно поэтому быть связано с делокализацией электронов в сопряженных системах повышение стабильности объясняется энергией мезомерии, обусловленной сопряжением. [c.120]

Поскольку формальные заряды вызывают большие искажения, принцип приблизительной аддитивности может быть применен только к формально неполярным структурам, которые всегда должны быть стабильнее соответствующих диполярных структур. Если существует больше одной неполярной структуры, то более устойчива структура, имеющая большее число двойных связей. Энергия мезомерии равна разности между истинной теплотой образования и величиной, вычисленной для наиболее стабильной валентной структуры. Последняя всегда является обычно принятой структурой, например С01ЧН2 для амидной группы и структурой Кекуле для бензола. В табл. 24 [c.120]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Дифенилен впервые был получен Лотропом [47] из 2,2 -дииодбифенила и окиси меди(1) при 350 °С. Из теплоты сгорания следует, что он обладает значительной энергией мезомерии — около 22 ккал/моль (92,11-10 Дж/моль) [48]. Если учесть, что энергия напряжения цикла составляет не менее 30 ккал/моль (125,60-10 Дж/моль), то можно заключить, что энергия собственно делокализации п-электронов составляет более 50 ккал/моль (209,34-10 Дж/моль), [c.173]

Так как, согласно теории резонанса, способность молекулы образо-в1, вать мезомериые формы связана с уменьшением энергии, то этого следует ожидать и в случае бутадиена. Действительно, из теплот гидрирования бутадиена было вычислено, что его резонансная энергия равна 3,5 ккал/моль, т. с. ои имеет запас внутренней энергии на 3,5 ккал MeiUiHie, чем имел бы соотвстствующи углеводород с двумя изолированными ДВОНН ЛМН связями [c.72]

Формальную схему предельных формул, между которыми имеется мезомерия (,,резонанс ), пытались провести и для соединений с одной только двойной связью и даже для насыщенных соединений. При этом пользовались созданным Малликеном понятием г и п е р к о н ъ ю г а ц и и (стр. 155) либо несколько видоизменяли его. Однако подобные формальные трактовки не приближают нас к пониманию подлинной физической причины снижающих запас энергии взаимодействий, как например того, что теплота гидрирования пропеиа на 2,7 ккал меньше, чем этилена (т. I, стр. 88). Поэтому мы здесь не будем рассматривать этих попыток. [c.396]

В качестве экспериментальной основы для этого необходимы разности энергий просто построенных соединений с мезомерией и без нее. Эти величины МОГУТ быть получены из теплот сгорания или, что обычно точнее, из теплот гидрирования (т. I, стр. 88). Имея эти данные, получают по второму приближенному методу Э. Хюккеля (его называют также по фамилиям авторов Хюккеля, Малликена, Хунда. методом НМН ) энергии взаимодействия я-электронов как кратггое некоторой величины, обозначаемой р . [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология