Ароматизации энергия

Это обстоятельство часто выражают через так называемую энергию резонанса (также энергию ароматизации, энергию делокализации). [c.280]

Поскольку составляющие суммарный процесс реакции риформинга имеют неодинаковые значения энергии активации — наибольшее для реакций гидрокрекинга (117 — 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92—158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации. Поэтому обычно поддерживают повышающийся температурный режим в каскаде реакторов, что позволяет уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах, тем самым повысить селективность процесса и увеличить выход риформата при заданном его качестве. [c.187]

На основании результатов, полученных при превращениях в токе водорода и гелия пяти изомерных гексанов и метилциклопентана сделан вывод [115], что прн отсутствии в газовой фазе водорода структурная изомеризация алканов проходит только по одному пути — в согласии с механизмом сдвига связей. В токе гелия все названные углеводороды превращаются в бензол. Энергия активации ароматизации н-гексана 42 кДж/моль, остальных углеводородов 71—84 кДж/моль. Полагают [115], что образование бензола из всех изомерных гексанов обусловлено общей лимитирующей стадией — ско [c.226]

Основные соображения. При переработке нефти происходят следующие реакции изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, крекинг, циклизация, ароматизация, обессеривание и т. д. В большей или меньшей степени все эти реакции термодинамически возможны для углеводородных систем. Однако благодаря селективному действию катализатора и подбору условий процесса — давления, температуры — многие из этих реакций подавляются (скорость реакций становится незначительной), несмотря на то, что они могут быть термодинамически чрезвычайно благоприятными. Так, нанример, гидрокрекинг парафинов проводят только при высоких температурах, несмотря на то, что и при комнатных температурах происходящие при этом реакции характеризуются сильно отрицательными стандартными свободными энергиями. [c.374]

В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью реакция дегидрирования циклогексанов, роль реакций гидрокрекинга невелика. В последнем реакторе доля реакций ароматизации невелика и в основном протекает гидрокрекинг. Поэтому при одинаковой загрузке катализатора по реакторам перепад температур между входом в реактор и выходом из него наибольший в первом по ходу сырья реакторе и наименьший — в последнем. По мере протекания реакции ароматизации в непревращенном сырье остаются все более устойчивые к ароматизации углеводороды, и энергия активации ароматизации повышается. Поэтому целесообразно повышать температуру от первого реактора к последнему в результате снижается роль реакций гидрокрекинга в первом (или в первых двух) реакторе и несколько увеличивается выход катализата при заданном его качестве. [c.258]

Для приведенных реакций, за исключением реакции изомеризации н-гек-сана, значения кажущихся энергий активации мало различаются и при наблюдаемых отклонениях близки к 130 кДж/моль. Это обстоятельство заставляет предположить, что повышение температуры в процессе каталитического риформинга не должно приводить к очень большому увеличению селективности реакций, ведущих к получению ароматических углеводородов. Для расчета селективности реакций ароматизации гептанов и дегидроизомеризации метилциклопентана пользовались упомянутым выше методом. При степени превращения метилциклопентана [c.153]

По данным работы промышленных установок платформинга кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 92—158 кДж/моль, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль, [c.257]

Рассмотренная простейшая кинетическая модель, основанная на методике Фроста, дала возможность выявить, что вследствие различия между кажущимися энергиями активации собственно ароматизации и газообразования можно регулировать содержание ароматических углеводородов в катализатах. Например, можно подобрать такой температурный режим риформинга, который позволит изменить в нужную сторону удельные соотношения параллельных процессов ароматизации и газообразования. [c.38]

Для всех перечисленных выше реакций АО становится равным нулю только начиная с 480°, т. е. при температурах, превышающих по крайней мере на 200° температуру, для которой изменение свободной энергии ароматизации циклогексана, т. е, процесса, обратного реакции (1), равно нулю. [c.232]

Ароматизация сопровождается выигрышем энергии (125 кДж/моль). По аналогичной схеме из ацетофенона можно получить 1,3,5-трифенилбензол. [c.215]

При постоянной объемной скорости подачи сырья с увеличением кратности циркуляции ВСГ сокращается длительность пребывания паров бензина в зоне реакции, из чего следует, что гидрирующее действие водорода ограничено уменьшением глубины ароматизации. Кроме того, при увеличении кратности циркуляции ВСГ растет расход энергии на компримирование газа и расход топлива в трубчатой печи для его подогрева — возрастают эксплуатационные расходы. [c.125]

Дегидрированию подвергают только те шестичленные углеводороды, которые могут превращаться при этом в ароматические углеводороды циклогексан, метилциклогексан и др. Непосредственно дегидрирование до ароматических углеводородов пятичленных нафтенов термодинамически невозможно, так как при любых температурах свободная энергия соответствующего ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового [12]. Ароматизации алкилциклопентанов предшествует изомеризация в циклогексаны. [c.6]

Температура. В изотермических условиях повышение температуры в интервале 460-500 °С приводит к возрастанию реакций ароматизации, у которых кажущаяся энергия активации близка к 130 кДж/моль. С повышением температуры возрастает октановое число бензина риформинга, увеличивается выход ароматических углеводородов, причем повышение температуры на входе в реакторы на 10 °С увеличивает выход ароматических углеводородов почти на 30 отн. %. Однако наряду с ускорением целевых реакций возрастает роль реакций гидрокрекинга, которые приводят не только к уменьшению выхода стабильного риформата и снижению содержания водорода в циркулирующем газе, но и усиленному закоксовыванию катализатора, его дезактивации. [c.833]

Напротив, более умеренные температуры и более высокие давления следует применять для полимеризации образующихся олефинов. Процессы термической конверсии также могут иметь место при низком давлении и высокой температуре, давая при этом ароматические углеводороды как результат реакций конденсации и ароматизации при высоких температурах. Как было показано в главе 1, процессы конденсации непредельных углеводородов в циклические углеводороды имеют отрицательные значения изменения свободной энергии при низких давлениях. [c.183]

Таблица 2.4. Резонансные энергии в расчете на одни т-электрон (РЭЭ) и энергии ароматизации некоторых гетероциклических соединений"

Гетероцикл РЭЭ (/3) Литература Энергия ароматизации, кДж/моль [c.37]

Для сравнения лля бензола значения РЭЭ и энергии ароматизации равны 0,065 и 118 соответственно, для нафталина значение РЭЭ 0,055. По данным работы (43]. [c.37]

Диффузионные осложнения отмечались также автором [Ю, 11] при изучении ароматизации гидрогенизационных бензинов над окисью молибдена, нанесенной на активную окись алюминия. В лабораторных условиях для этого процесса была найдена энергия активации около 39000 кал моль- - [12] в заводских масштабах при применении более крупных гранул катализатора (имеющих в 3—4 раза [c.138]

Изомеризация углеводородов наравне с алкилированием, ароматизацией, дегидрогенизацией, гидрогенизацией и полимеризацией имеет широкое применение в нефтяной промышленности. Изомеризация имеет большое значение для производства высококачественных топлив. Изомеризация углеводородов представляет собой реакцию изменения конфигурации молекулы посредством перегруппировки атомов углерода и водорода. Следует ожидать, что эта реакция, как требующая небольшого расхода химикатов или энергии, получит быстрое распространение, как только станет более эффективной после усовершенствования ее катализаторов. [c.697]

Изомеризация углеводородов на металлических катализаторах, обнаруженная еще в 1936 г. [381, привлекла внимание исследователей и подверглась систематическому изучению в ряде лабораторий Советского Союза и за руб< жом лишь в последние 10 лет. Наиболее полно изучена изомеризация на платине, которая превосходит по активности и селективности в изомеризации другие металлы. Поэтому представления о механизме скелетных превращений углеводородов на переходных металлах основаны главным образом на данных, полученных в опытах с платиновыми контактами [391. Изомеризацию алканов и цикланов на платине, которую ведут в избытке водорода, чтобы избежать дезактивации контакта, обычно сопровождает дегидрирование, гидрогенолиз, дегидроциклизация и ароматизация. В превращениях низших углеводородов основным направлением реакции является 1—2-сме-щение алкильных групп для я-углеводородов, содержащих более пяти атомов углерода, с первой реакцией конкурирует образование циклопентановых и циклогекса-новых углеводородов. Избирательность изомеризации, в отличие от гидрогенолиза, выше для углеводородов с более разветвленной цепью. Например, из изобутана при 250—300° С на платиновой пленке образуется 50—80% н-бутана, а изомеризация н-бутана в тех же условиях идет с выходом от 11 до 50%. Условия изомеризации сильно зависят от формы катализатора. Например, реакция изомеризации нео-пентана на платиновой пленке протекает при более низкой температуре (до 270° С) и с меньшей энергией активации (21 ккал моль), чем на платинированном угле (370—410° С и 49 ккал моль соответственно) [391. [c.14]

Кинетика ароматизации диизобутила изучалась на двух препаратах платинированного угля, заведомо неодинаковых разная адсорбционная активность активированного угля (катализатор № 1—42% по эфиру, катализатор № 2—51% по эфиру), разное количество платины (катализатор № 1—14% и катализатор № 2—20%) и, наконец, неодинаковые режимы восстановления водородом. Как оказалось, реакция ароматизации протекает весьма гладко, выделяющийся газ состоит из почти чистого водорода, и катализаторы до 310° практически не теряют активности во время опыта, что делает изучение кинетики реакции вполне доступным. Измерения показали, что, несмотря на указанные различия в ходе приготовления катализаторов, кажущиеся энергии активации ароматизации диизобутила и предэкспоненциальные члены оказались при реакциях на обоих препаратах весьма близкими [c.246]

Температура. С повышением температуры увеличиваются содержание ароматических углеводородов в катализате и его октановое число. Содержание ароматических углеводородов в катализате возрастает вследствие не только углубления ароматизации, но и увеличения разложения неароматизовавшихся углеводородов до газообразных при реакциях гидрокрекинга. По данным работы промышленных и полупромышленных установок платформинга, использующих различное сырье, катализаторы и режимы работы, кажущаяся энергия активации ароматизации составляет 22— 38 ккал/моль (для сырья с высоким содержанием циклопарафинов кажущаяся энергия активации ароматизации ниже), а газообразования— на, 6—15 ккал/моль выше. Повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов гидрокрекинга в несколько большей степени, чем выход ароматических углеводородов. Верхний температурный предел процеоса связан с кислотной активностью катализатора температуры выше 530°С, по-видимому, не применяются. [c.257]

Для оценки влияния температуры процесса интересно-сопоставить значения энергий активаций двух конкурирующих реакций — ароматизации и гидрокрекинга -гептана, поскольку относительные их скорости предопределяют селективность ароматизации углеводорода. При риформинге на монометаллическом алюмоплатиновом катализаторе энергии актирации реакций ароматизации и гид рокре- [c.29]

Изменение свободной энергии становится равным нулю лишь при 793° низкое или умеренное давление также благоприятствует этой реакции. В предыдущем разделе уже указывалось, что в случае дегидрирования циклогексар1а в бензол ДО становится равным нулю при 282°, выше этой температуры дегидрирование должно протекать до конца, причем чем выше температура, тем движущая сила процесса больше. Поскольку применяющиеся в настояп1ее время катализаторы циклизации являются также эффективными катализаторами ароматизации, остановить процесс на стадии образования циклогексана практически не удается. [c.231]

Рассмотрение кинетики каталитического риформинга затрудняется тем, что параллельно протекают разнородные реакции, и глубина превращения характеризуется степенью не только ароматизации, но и гидрокрекинга. Например, энергия активации дегидрирования цнклогексана составляет 75,7 кДж/моль и температурный градиент скорости этой реакции равен 41 °С. В то же время обработка многих опытных данных по каталитическому риформингу [c.188]

Было показано, что ароматизацию парафинов целесообразно проводить при более высоких температуре и объемной скорости подачи сырья. Исследовали катализат, отобранный после второго реактора промышленной установки, т. е. с очень малым содержанием нафтенов, поскольку исходные нафтены уже подверглись ароматизации. Одинаковое содержание ароматических углеводородов в катализате (60% масс.) соответствует выходу катализата 80% (масс.) при 500°С и объемной скорости 1,5 ч и выходу 87% (масс.) при 510°С и 5,0 ч" . При этом выход кокса (в процентах на ырье) во втором случае значительно ниже. Сравнение углеводородного состава катализатов, имеющих практически одинаковую концентрацию ароматических углеводородов, но полученных при разных сочетаниях температуры и объемной скорости (500 С и 1,5 ч , 519°С и 5,0 ч ), показало, что при более высоких температуре и объемной скорости из парафинов было получено более половины ароматических углеводородов, тогда как при более низких параметрах только одна треть. Причиной этого является более высокая, чем для гидрокрекинга, энергия активации дегидроциклизации, поэтому влияние температуры на реакцию ароматизации парафинов больще. [c.196]

По данным эксплуатации промышленных установок риформинга, использующих различное сьфье, катализаторы и режимы работы, кажущаяся энергия активации реакции ароматизации составляет 22-38 ккал/моль (для сырья с высоким содержанием циклспарафинсв кажущаяся энергия активации реакции ароматизации ниже), а газообразования - на 6-15 ккал/моль выше. Значительное повышение температуры процесса увеличивает выход газообразных продуктов гидрокрекинга в несколько большей степени, чем выход ароматических углеводородов, и способствует образованию кокса на поверхности катализатора. В связи с этим высокие температуры в процессе риформинга (выше 540°С) не рекомендуются и не применяются [13]. [c.21]

Значительно более легкое раскрытие фуроксанового цикла у беизо-фуроксаиов, чем у простых фуроксанов, Боултон, Гриппер-Грей и Катрицкий [51] объясняют в первом приближении тем, что хотя в обоих случаях при раскрытии фуроксанового кольца (18 и 21) теряется примерно одна и та же (24,5 ккал/моль, см. [11, с. 75]) энергия его ароматизации (стабилизации, резонанса), однако в случае бензофуроксанов эта потеря существенно восполняется (иа 19—20 ккал/моль по оценке [55]) одновременным переходом бензольного кольца отхииоидного состояния к значительно более выигрышному ароматическому плюс энергия сопря- [c.27]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

По данным В. И. Каржева, Д. И. Орочко и Е. М. Хейфеца, кажущаяся энергия активации процесса ароматизации над катализатором МоОз на АЬОз под давлением водорода в полу-заводских реакторах определяется величиной 17 000— 18 000 кал-МО ль ЧУ о в два раза меньше наблюдавшегося значения кажущейся энергии активации на том же катализаторе при работе на лабораторных установках (около 39 ООО кал-л<р Лб->). [c.301]

Казанский и Либерман [112] показали, что энергия активации реакции дегидроциклизации диизобутила на платине составляет 15,93—16,35 ккал1моль, что практически равно энергии активации ароматизации циклогексана на том же катализаторе 16,07 ккал моль. Это указывает на одинаковый или аналогичный механизм этих двух реакций. Фиксацией 1,1-диметилциклогексана в реакции циклизации 3,3-диметилгексана НзС СНз / [c.235]