Таблицы констант реакционных серий

Исходя из общей формы соответствующих уравнений, все корреляционные параметры подразделяются на два типа. Одни из них характеризуют количественно отмеченные выше свойства, связанные с влияющими факторами. Таковыми являются константы заместителей и константы растворителей. Другие представляют характеристику некоторого конкретного процесса. Ниже они будут именоваться константами реакционных серий. В соответствии с этим сами таблицы корреляционных параметров подразделяются на таблицы констант заместителей, таблицы констант растворителей и таблицы констант реакционных серий. [c.136]

По этой причине перед обработкой данных, результаты которой приведены в таблице констант реакционных серий, оказалось необходимым осуществить отбор и унификацию используемых для этих целей констант заместителей. Хотя эту процедуру и не удалось довести до своего логического конца, все же число разных шкал констант заместителей доведено до вполне обозримого перечня,, представленного в таблице 1. [c.140]

При использовании таблиц констант реакционных серий в целях расчетной оценки констант скорости или равновесия может оказаться, что в таблицах констант заместителей необходимые для этого данные отсутствуют. В таких случаях могут пригодиться более или менее приближенные, но с практической точки зрения вполне оправданные способы расчетной оценки индуктивных констант заместителей (см. также приведенное выше точное уравнение для расчета а алкильных заместителей). [c.142]

Характеристика таблиц констант реакционных серий [c.144]

Таблицы констант реакционных серий охватывают лишь только те реакции, данные для которых опубликованы в предыдущих выпусках настоящего издания. Поэтому сохранены по возможности те же обозначения и другие особенности этих таблиц (ниже именуемых исходными таблицами ). Дублирование информации, приведенной в исходных таблицах, сведено к минимуму. [c.144]

В таблицах констант реакционных серий информация размещена в нескольких графах, число которых зависит от конкретного характера модели (вида корреляционного уравнения). [c.145]

Общим выводом из всей совокупности данных, собранных в таблицах констант реакционных серий, является отсутствие такого эффекта неопределенности знака. В подавляющем больщинстве случаев в корреляционных уравнениях присутствуют именно те слагаемые, которые предсказываются с точки зрения существующих представлений о природе (механизмах) соответствующих процессов, а знаки корреляционных множителей соответствуют сложившимся теоретическим представлениям о направлении влияния эффектов заместителей и среды на свободные энергии реакций или активации. [c.147]

Таким образом, таблицы констант реакционных серий фактически воспроизводят ту общую картину, которая складывается на основе обзора результатов и выводов, отраженных во всей весьма обширной литературе, посвященной изучению влияния эффектов строения и среды на реакционную способность. [c.147]

Таблица 1.6. Константы реакционных серий (р) для некоторых реакций

Приводимые таблицы констант заместителей содержат как те значения, с учетом которых вычислялись константы реакционных серий (ниже называемые первичными значениями ), так и ряд значений, вычисленных исходя из полученных величин констант реакционных серий и соответствующих экспериментальных данных для тех или иных реакционных серий (ниже именуемые вторичными значениями ). Вторичные значения следует считать менее точными и менее проверенными с точки зрения их универсальной применимости, чем первичные. Поэтому указанные две разновидности оценок констант заместителей представлены в разных графах соответствующих таблиц. [c.140]

Исходя из сказанного, многие приводимые значения констант реакционных серий не могут претендовать на роль бесспорных критериев, позволяющих делать те или иные уверенные теоретические выводы. В первую очередь они должны рассматриваться в качестве основы для более или менее точной вычислительной оценки большого числа констант скорости и равновесия, особенно в случае отсутствия соответствующих экспериментальных данных. Имея в виду последнее, в таблицы включены также такие значения констант реакционных серий, которые представляются неразумными с точки зрения их знака, величины или самого факта значимости, если судить об этом с точки зрения классических представлений о влиянии на реакционную способность того или иного типа взаимодействия и о механизмах соответствующих процессов. В таблицах такие величины взяты в квадратные скобки. [c.144]

В следующих (их может быть от одной до четырех) графах приведены значения констант реакционных серий и их стандартные погрешности. Конкретный характер этих величин определяется заглавиями соответствующих граф и их совокупность определяет вид использованного корреляционного уравнения. При необходимости можно руководствоваться данными из таблицы 1. [c.145]

Постоянные Гаммета а рассчитаны главным образом исходя из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Значения ст. усредненные по данным для ряда реакционных серий, даны в скобках. В таблице приведены также значения сг = Оп и а+ = От в случае тех заместителей, для которых одно из этих равенств с несомненностью вытекает из строения. [c.397]

Вычисление констант скоростей или равновесия реакций. В табл. I находят индекс основной реакционной серии к которой относится искомая реакция. Каждый такой индекс состоит из порядкового номера и нуля (например, 22-0). Реакционные серии в табл. 1 расположены по возрастанию их индексов для облегчения пользования этой таблицей она снабжена указателем, в котором приводятся интервалы порядковых номеров, соответствующие определенным группам реакций или реагентов. [c.935]

Если из таблицы [262] выбрать по указанному признаку данные относительно корреляции констант скоростей и равновесия с индукционными постоянными и попытаться охарактеризовать степень выполнения линейности соответствующих зависимостей через коэффициенты корреляции г, то получится результат, приведенный в табл. 6. Ввиду использования в качестве характеристики добротности корреляций величины г из рассмотрения исключены все реакционные серии, для которых р <0,03 или р<0,2. [c.92]

Предложенные различными авторами и сведенные в таблицы справочников разнообразные наборы ст-констант заместителей Х , как известно, достаточно универсальны для характеристики передачи определенного эффекта (индукционного, сопряжения, стери-ческого и т. д.) в пределах самых разнообразных реакционных серий. [c.105]

Таблица 28. Значения констант р для некоторых реакционных серий

Постоянные Гаммета а рассчитаны главным образом исходя из значений констант диссоциации замещенных бензойных кислот. Величины а, усредненные по данным для ряда реакционных серий, даны в скобках. В таблице приведены также значения а " = а и [c.470]

Константы а , набранные в таблицах жирным шрифтом, были получены как средние величины из нескольких измерений в разных реакционных сериях, и надежность их подтверждена многократным успешным использованием в различных корреляциях. Менее надежные константы набраны обычным шрифтом, а наименее точные из них приводятся с одним десятичным знаком. В табл. 1 приводятся также константы Тафта о и индукционные (о ) и резонансные (о ) составляюш,ие констант (см. стр. 48). [c.45]

Сводка учтенных эффектов заместителей и обозначений соответствующих им констант заместителей реакционных серий приведена в таблице 1. Аналогичные данные для эффектов растворителей приведены в таблице 2. [c.138]

Константы равновесия илн скоростей реакций (илн полярографические характеристики) могут быть вычислены путем подстановки приведенных в таблицах постоянных в соответствующие корреляционные уравнения. Эти постоянные подразделяются на два типа одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные серии), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблицам величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости указанного в табл, 8 или 9 корреляционного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется корреляционным коэффициентом г. Условно можно принять, что при г > 0,99 имеется отличная корреляция, при 0,99 >/ > 0,95 — хорошая корреляция. при 0,95 >г > 0,90 — удовлетворительная и при г < 0,90 — неудовлетворительная корреляция. [c.935]

Постоянные в табл. 3—7, характеризующие структурные единицы (заместители), могут быть использованы в целях определения по экспериментальным данным констант корреляционных уравнений для реакционных серий, не вошедших в настоящие таблицы. При этом, вследствие неравноценности (с точки зрения строгости физического смысла) постоянных, приведенных в табл. 3—7, следует пользоваться только корреляционными уравнениями (1), (1а), (2), (2а), (6) и (6а), помещенными в преамбуле к табл. 8 уравнения (3) и (4) рекомендуется применять лишь в том случае, когда из табл. 4 используются только величины или . [c.935]

Как видно из таблицы 5, константа реакции для этой реакционной серии также имеет отрицательные значения.характерные для реакций диенового синтеза . [c.277]

Такое физическое содержание может быть приписано и бимолекулярным константам скорости для нашей реакционной серии приведенным в таблице I. [c.18]

Для большого количества реакционных серий в литературе уже приведены результаты корреляционной обработки, часто в тех же работах, в которых опубликованы соответствующие экспериментальные данные. Однако разными авторами в разное время при этом использовались разные шкалы констант заместителей или растворителей и применялась неодинаковая методика обработки данных. По этой причине в таблицу констант реакционных серий включены не величины, взятые из литературных источников, а данные для всех реакцишных серий, от1раженные в указанной таблице, обработаны заново по единой стандартной схеме. В случае исключений из этого правила приведены соответствующие примечания. [c.135]

Выбор той или иной шкалы индуктивных постоянных ст для конкретных реакционных серий оговерен специальными лримечаииями к таблице констант реакционных серий (см. раздел 6). [c.141]

Часто оказывается, что несмотря на формальную предпочтительность либо изоэнталь-пийного либо изоэнтропийного вариантов, статистические показатели конечных результатов для обоих этих вариантов различаются столь незначительно, что их следует считать практически равноценными. Такая неразличимость этих двух предельных случаев представляет часто неизбежное зло при пользовании данными, относящимися к слишком узкому интервалу температур (чаще всего —порядка 20°), В случае указанной неразличимости приводятся значения констант реакционных серий, соответствующие как одному, так и другому из альтернативных уравнений. Если же такая неразличимость не имеет места, в таблице отражен лишь результат, соответствующий лучшим статистическим показателям. [c.144]

Константы реакционных серий для корреляций с включением перекрестных членов а также в случаях, когда варьируемым фактором является среда, приводятся в виде развернутых корреляционных уравнений после таблицы соответствующей констант реакционных серир. [c.146]

С помощью значений постоянных и соответствующих корреляционных уравнений, содержащихся в приведеных ниже таблицах, можно вычислить константы равновесия и скоростей реакций органических соединений. Постоянные подразделяются на два типа одни характеризуют определенные классы реакций при данных условиях (реакционные с е р и и), другие — структурные единицы (заместители). Степень соответствия определяемых по таблице величин имеющимся экспериментальным данным характеризуется среднеквадратичным отклонением 5 точек для отдельных заместителей от линии регрессии. Степень приложимости корреляционнного уравнения к соответствующей реакционной серии характеризуется коэффициентом корреляции т. Если г 0,99, то имеется отличная корреляция, при 0,99 > / 0,95 — хорошая, при 0,95 > г > 0,90 — удовлетворительная, а при г -< 0,90 — неудовлетворительная. [c.392]

Весьма показательны данные табл. 10, заимствованной нами из работы [7]. Эта таблица, в которой приводятся значения Ом - и Оп-величин для —ОН-группы, составлена по результатам измерений констант ионизации серии замещенных бензойных кислот. Единственной переменной в этом наборе реакционных серий является состав растворителя, монотонно изменяющийся от 1007о-пого этанола к чистой воде. Как можно видеть, вариации в а очень велики, причем для 3 , -константы происходит даже обращение знака. [c.92]

Анализ даннвх таблица 2 показнвает. что зависиность нежду строением соединений 1-71 и скоростями реакция в атой реакционной серии проявляется несколько иначе, чем в ряду анилидов диарилгликолевнх кислот Так, например. константа скорости реакции соединении 17-71, содержащих галогены, больше, чем 1-Ш, имеющих в качестве [c.96]

Как видно из этой таблицы, значение изокинетической температуры (р =578°К) совпадает с найденной различными метода ми,приведенными в табл.6. Экспериментальное достижение же найденных изопареметрических точек по константе заместителя ( ,=-4,55, =4,28),представляется лежащим вне пределах реальных возможностей в ряду рассматриваемой реакционной серии(экспериментальный интервал варьирования заместителей -0,357 + 0,232). [c.281]

Вычисление заказанной константы производится, исходя из найденных из массивов множителей корреляционного уравнения (МКУ) и найденных или вычисленных КЗ и КР. Исходный вариант программы параметризован на основе опубликованных в "Таблиц корреляционных параметров". Принятая нами система обеспечивает возможность замены этих уравнений корреляционными уравнениями более общего типа или расчетными уравнениями, которые исходят из других принципов (например, основанные на каких-либо физических моделях), без изменений сегментов поиска реакционной серии, если названные уравнения построены на тех же основах, что и корреляционные уравнения, т.е. рассматриваются реакционные серии с одним или несколькими переменными Еторичнши заместителями. При этом одним уравнением может быть охвачен ряд реакционных серий. [c.424]

В предыдущей работе было показано,что, по меньшей мере Б пределах рассматриваемой реакционной серии, константа равновесия координации кетоВа с реактивом Гриньяра, вероятно, нало зависит от характера алкилрадикалов. Следовательно, в случае нашей реакционной серии можно предположить приближенное соблюдение равенства (3) и искать количественной связи между истинными константами скорости ( и параметрами строения, используя значения констант ( ) из таблицы 2. Точность корреляций будет определяться, кроме других обстоятельств, постоянством константы равновесия К в пределах реакционной серии. [c.19]

Преджгаемый путь решения вопроса оценки реакционной способности может на первый взгляд показаться абсурдным. Ведь если объединить в группы "близкие" реакционные серии, то таких групп окажется весьма значительное число и тогда, если идти обычным путем, потребуется множество таблиц параметров заместителей, пользоваться которыми будет столь же тр но как и составить их. Вместе с тем этот подход к проблеме приближенного расчета констант скорости становится вполне реальный, если разработать быстрый и точный метод определения характеристик стандартных серий, что исключило бы необходимость сведения данных о стандартных сериях в таблицы, т.к. эти данные могли быть при необходимости быстро получены экспериментально. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология