Стирол кинетическая и термодинамическая

Влияние числа тяжелых заместителей на гибкость цепи можно проследить на сополимерах бутадиена и стирола. При небольшом числе фенильных заместителей и достаточно редком их расположении вдоль цепи (СКС 10, СКС 30) они практически не влияют на гибкости цепи. По мере увеличения числа фенильных групп гибкость цепи уменьшается. У самого полистирола, при высокой термодинамической гибкости, кинетическая гибкость цепи при комнатной температуре очень невысока. [c.93]

Возможность образования высокомолекулярного полимера из мономера определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Хотя полистирол был впервые синтезирован приблизительно за 100 лет.до того, как была развита термодинамическая теория полимеризации, представляется интересным обсудить некоторые аспекты этой проблемы именно на примере стирола. [c.21]

Кинетические и термодинамические характеристики реакции роста цепи при живой полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином, 20 °С, тетрагидрофуран [c.241]

Что такое термодинамическая и кинетическая гибкость Почему лолиси-локсан, цис-1 4-полибутадиен, Ы1 -],4-полинзопрен, сополимеры 1,4-поли-бутадиеиа со стиролом (70, 30) н нитрилом акриловой кислоты 70 30) характеризуются практически одинаковой термодинамической, но различной кинетической гибкостью [c.106]

Авторы привели экспериментальные данные [Ш], подтверждающие, что структура латексных частиц контролируется молекулярно-термодинамическими факторами. При проведении затравочной полимеризации стирола в затравочный латекс подавали до равновесного насыщения свежий мономер, содержащий бутадиен. Методом электронорадиографии [113] было обнаружено, что полученный полимер концентрируется на периферии частицы, а затравочный латекс —в центре. Кинетическими исследованиями [111, 113] было показано, что кривые конверсия — время линейны в широком интервале концентраций эмульгатора до глубины превра- [c.29]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Исследованиями, проведенными к настоящему времени [599-604], установлено, что ВПС, как и индивидуальные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью. В ВПС она обусловлена термодинамической несовместимостью компонентов, возникающей на определенной стадии реакции и приводящей к микро-фазовому разделению. Высокая степень механических зацеплений в ВПС способствует торможению процессов разделения фаз, которые всегда остаются незавершенными. Это приводит к формированию термодина-мически неравновесных структур, зависящих от предыстории системы, что существенно влияет на свойства ВПС. Процесс микрофазового разделения в ВПС протекает по спинодальному механизму [605, 606]. Из анализа структуры ряда систем - сетчатого полимера на основе олигоизопрендигидразидов и эпоксидных олигомеров [607] ВПС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом и олигоизо-прендигидразида и эпоксидного сополимера [608] и др. - вытекает, что в результате микрофазового разделения при отверждении возникает периодическая структура. Эта структура в значительной мере сохраняется до полного завершения микрофазового разделения (кинетического, а не равновесного). Поскольку микрообласти гетерогенности сильно отличаются по составу от чистых компонентов, можно считать, что фазовое разделение в таких системах начинается и проходит в области неустойчивых состояний (внутри спинодали) и подчиняется закономерностям спинодального разложения [507]. [c.230]

В-третьих, в работах [43, 75] показано, что при диффузии некоторых твердых низкомолекулярных веществ (сера, нонокс, ди-фенилгуанидина и др.) в статистических сополимерах бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила в области температур 50—80 °С наблюдается излом или скачок (7 с) на температурных зависимостях коэффициентов диффузии и растворимости. Как правило, Ео в области температур О—25°С выше Ео при 7 >7с. По мнению авторов этот эффект следует рассматривать как структурный переход, связанный с композиционной неоднородностью сополимеров и сегрегацией протяженных блоков одной природы в мезофазные образования. Однако прямых структурных, термодинамических и кинетических доказательств этого механизма перехода в указанных работах не приведено. Следует добавить, что при использовании на тех же матрицах диффузантов другой природы (газов, растворителей, пластификаторов) [31—33, 133] эти эффекты не наблюдались. [c.137]

Первый путь — димеризация — особенно благоприятен с термодинамической точки зрения в тех случаях, когда X или У (или оба) являются ненасыщенными группами, например —СООР, —СК, —СН=СН2, СбНз и другие ароматические или гетероароматические ядра. При равновесии, если оно существует, преимущественно должен образоваться первый димер, а доля двух остальных должна быть незначительной. Однако неизвестно, какими причинами определяется количество образующихся димеров — термодинамическими или кинетическими. Хотя общий ответ на этот вопрос неизвестен, было найдено, что во всех тех случаях, когда димеры выделяли и идентифицировали, обнаружены лишь термодинамические стабильные частицы. Например, 1,4-дикар-боновая кислота, образующаяся из димеров первого типа, была выделена количественно как единственный продукт карбоксилирования дикарбанионов, полученных из стирола, а-метилстирола [194] или 1,1-дифенилэтилена [2]. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология