Полимеризация живая

В последнее время для синтеза новых каучукоподобных полимеров вновь стали находить применение литийорганические соединения. В связи с тем, что полимеризация под их влиянием протекает по механизму живых цепей, литийорганические соединения использованы для промышленного получения бутадиен-стирольных блоксополимеров —термоэластопластов, содержащих гибкую бутадиеновую часть цепи, состоящую в основном из 1,4-звеньев, и стирольные блоки по концам цепи. [c.13]

Анионной полимеризацией стирола на живых цепях полибутадиена [c.207]

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

В отсутствие агентов обрыва цепи образуется живой полимер, при добавлении к которому мономера (циклосилоксана) процесс возобновляется. После достижения равновесия или (в случае неравновесной полимеризации) 100%-ной конверсии среднечисленная молекулярная масса живого полимера должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. На практике, однако, наблюдаются отклонения от этой зависимости из-за попадания примесей, обрывающих процесс или являющихся агентами передачи цепп, а также из-за конденсации концевых гидроксильных групп, образующихся при инициировании (если Е=Н) и при передаче цепи. [c.477]

И соответственно среднечисленная степень полимеризации живых цеией [c.190]

Молекулярный вес. Полимеризация триоксана напоминает полимеризацию живых полимеров, но отличается от последней тем, что имеет место передача цепи под влиянием примесей или растворителя. В принципе, вероятно, молено подобрать такой растворитель, [c.479]

Ионная полимеризация мономеров с образованием живых полимеров и последующим превращением концевых активных центров в соответствующие функциональные группы. [c.412]

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]

Во многих случаях растворной полимеризации типичным является рост макромолекул по механизму живых цепей, при этом образуются линейные полимеры с узким ММР. [c.54]

Полимеризация на литийалкилах без модификатора, если непрерывная подача смеси мономеров в зону реакции проводится со скоростью меньше скорости полимеризации, так чтобы раствор живого полимера практически не содержал непрореагировавших мономеров [30]. [c.272]

Нарушение функциональности живых цепей в процессе полимеризации может быть вызвано следующими причинами а) разрушением активного конца живого полимера за счет реакции с примесями в реакционной среде (влага, кислород и др.) б) взаимодействием живого полимера с растворителем в) термическим распадом полимерных металлорганических соединений г) переносом активного центра реакции роста цепи на мономер или растворитель. [c.416]

Взаимодействие живого полимера с примесями, содержащими активный атом водорода, приводит, с одной стороны, к образованию моно- и нефункциональных полимерных цепей, с другой стороны, к расширению молекулярно-массового распределения, так как часть цепей теряет способность к росту. Совре.менные методы очистки мономеров и растворителей, используемых в каталитической полимеризации, позволяют достаточно успешно избежать этой причины нарушения функциональности [2], особенно если процесс полимеризации осуществляется в непрерывном варианте. [c.416]

Полимеризация с инициатором. Схема II характеризует ситуацию, когда инициатор YZ участвует в равновесных стадиях. Установить, так ли это, можно экспериментально по концентрации инициатора до реакций и в равновесной смеси. Кроме того, схема II предполагает наличие некоторого количества инициатора в растущих ( живых ) полимерных молекулах. [c.269]

Большинство природных и технологических процессов, протекавших вокруг нас, связаны с химическими превращениями многокомпонентных систем, состоящих из большого числа соединений. По-видимому, в природе существуют два типа многокомпонентных систем с более-менее четко выраженной степенью детерминированности и многокомпонентные стохастические системы (МСС) со случайным распределением компонентного состава [1-28]. К МСС относятся, прежде всего, геохимические объекты [1-6], каустобиолиты [7-11], нефти, торфы, природные газы, газоконденсаты, асфальты. Во-вторых, к этой группе принадлежат техногенные системы нефтепродукты и фракции нефтей [12,13], -продукты переработки твердого топлива [14], техногенные углеводородные газы [15-20], углеводородные масла и топлива [16,17], нефтяные асфальтены и смолы [22,23], продукты полимеризации многокомпонентных мономерных и олигомерных систем [23-25], полимерные смеси, продукты термо- или фотодеструкции органических веществ [26,27] и т. д. К аналогичным системам относится вещество межзвездных газопылевых туманностей [27], продукты метаболизма живого вещества [28] и геохимические системы биоценозов, например, почвы [1-3]. [c.5]

Свободный радикал — нейтральная многоатомная частица с неспаренньш электроном на внешней валентной орбитали. Свободные атомы и радикалы являются активными промежуточными частицами в самых разнообразных химических процессах, таких, как полимеризация, окисление, галоидирование, распад с их участием протекают реакции в атмосфере, многие технологические процессы, окислительно-восстановительные превращения в живом организме. [c.138]

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое. Например, полупериод существования радикала метила СНз- равен 0,006 с (сравните время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов. [c.29]

Особенностью ионной полимеризации является то, что полимеризация мономеров может протекать как в стационарном, так и в нестационарном режиме. Реакции ионной полимеризации могут идти с обрывом и без обрыва цепи. В последнем случае образуются живущие или живые полимеры. [c.101]

Пример 315. Полимеризация гетероциклического мономера, протекающая по анионному механизму с получением живого полимера, характеризуется следующими данными [М]о = = 7,5 моль-л [1о] = 0,008 моль-л , [5]о = 0,01 моль-л , кр = 0,12 л - моль - с s = 0,25. Вычислите среднечисловые степени полимеризации через 6, 12 и 18 мин после начала полимеризации, если содержание активных центров постоянно, а эффективность инициирования равна 0,85. [c.109]

Каково значение относительной константы передачи цепи на регулятор молекулярной массы в условиях получения живого полимера, если известно, что [М]о = 9 моль л , [1]о =0,01 моль-л , [8]о =0,02 моль-л , при текущей концентрации мономера 4 моль - л среднечисловая степень полимеризации равна 300, а инициатор целиком превращается в активные центры в самом начале полимеризации [c.113]

Функциональное предназначение полисахаридов в живой клетке определяет в значительной степени их структурные особенности. В зависимости от выполняемой ими роли полисахариды можно подразделить на три группы. Структурные полисахариды, такие как целлюлоза или кси-лап в клеточных стенках растений, хитин в наружном скелете членистоногих и насекомых, образуют протяженные цепи, которые, в свою очередь, укладываются в прочные волокна или пластины и служат своего рода каркасом в живом организме. Резервные полисахариды, как амилоза (составная часть растительного крахмала), гликоген (животный крахмал), глюкоманнаны (резервное вещество ряда растений), часто характеризуются разветвленной структурой, где длина наружных и внутренних ветвей варьируется в довольно широких пределах, или состоят из набора линейных цепей с различной степенью полимеризации. Полисахариды данной группы важны для энергетики организма. Наконец, каррагинан, мукополисахариды соединительной ткани и другие гелеобразующие полисахариды часто состоят пз линейных цепей, которые, образуя достаточно большие ассоциаты и удерживая воду, превращаются в плотные гели. [c.17]

Степень полимеризации живых полимеров определяется отношением количества заполимеризовавшегося мономера М-к числу п растущих цепей. Так как п. равно количеству растущих анионов,. [c.169]

Потеря способности инициировать полимеризацию живым полиметилметакри-латом приписывалась Шварцем внутримолекулярной перегруппировке. В настоящей работе отмечается, что подобная реакция должна иметь значительную энергию активации и при ни.чких температурах ее скорость должна быть незначительной. При проведении полимеризации в чистых условиях удается получить стабильный живой полиметилметакрилат, сохраняющий активность в течение продолжительного промежутка времени. [c.543]

Теперь соотношение кр к по порядку величины приближается к обычным для равновесной полимеризации значениям, но происходит постепенное исчерпание гасителя цепей. Поэтому мы сразу можем предсказать, что процесс полимеризации разобьется на две стадии сначала она будет носить квазиравновеспый характер, а затем — по исчерпании нримесей — перерастет в ненарушенную полимеризацию живых цепей. Поскольку на этой стадии число активных центров уменьшится до [Р ] — [Жц], М увеличится по сравнению с ненарушенным ростом. Качественно такая система весьма сходна с системами, рассмотренными в конце 2 гл. 3. Мы видели там, что постепенное исчерпание модификатора может привести к появлению максимума у д М) (при радикальной полимеризации), если вначале его не было. То же произойдет и в рассматриваемом случае с той, однако, разницей, что при радикальной полимеризации максимум возникал в результате установления нового равновесного распределения, а теперь он возникнет в результате перехода к неограниченному росту живых цепей. [c.183]

Проанализируем теперь взаимосвязь функций 8 М) и д М). Перейдя из раствора на поверхность глобулы, радикалы 8 начинают прорастать за счет сорбированного мономера со скоростью Рд. Среднее время жизни этих радикалов в глобулах обратно пропорционально полной скорости обрыва Поэтому средняя (среднечисленная) степень полимеризации живых цеией, прорастающих в глобулах, равна РдИд+рЛЬ +1 д+г д), где второе слагаемое — средняя степень полимеризации, которую они имели при захвате. Аналогичным образом и функция распределения живых цепей в глобулах g M) сложится из в М) и езависимого распределения довесков , нарастающих на этих цепях после их захвата. Обозначим это распределение соответствующая ему среднечисленная степень полимеризации равна, очевидно, Pgltg. [c.207]

Кроме того, уравнение для степени полимеризации живых цепей должно учитывать моно- или бифункциональность активных центров. В первом случае, что наблюдается при полимеризации на моноанионах, например при инициировании реакции бутиллитием, рост цепей происходит только с одного конца (см. схему на рис. 4.3) и [c.98]

Анионная полимеризация. Характеристика мономеров, способных вступить в анионную полимеризацию. Катализаторы анионной полимфизации. Инициирование, рост и ограничение роста цепей при анионной полимеризации. Живые цепи. [c.383]

Было показано, что при полимеризации бутадиена с использованием гомогенной каталитической системы Т112С12 + А1 (изо-С4Нэ)з образуются линейные полимеры с преимущественным содержанием (- 90%) цис-1,4-звеньев. В условиях полимеризации при низких температурах (<15°С) этот процесс обладает многими чертами полимеризации по механизму живых цепей уменьшение средней молекулярной массы при увеличении концентрации катализатора, увеличение средней молекулярной массы с возрастанием глубины конверсии, узкое ММР и др. Для получения с помощью этой каталитической системы каучуков с приемлемыми технологическими свойствами применяют различные приемы, приводящие к расширению ММР и (или) образованию разветвленных макромолекул. В табл. 4 приведены молекулярные [c.59]

Полимеризация бутадиена в углеводородных средах под влиянием литийорганических инициаторов протекает по механизму синтеза живых полимеров и приводит к образованию линейных макромолекул (каучук СКДЛ) молекулярная масса полимеров пропорциональна количеству заполимеризованного мономера, а ММР является чрезвычайно узким [21]. [c.180]

Молекулярная масса полимера легко регулируется количеством катализатора, введенного в реакционную среду. Молекулярномассовое распределение может регулироваться как путем изменения числа реакторов для проведения процесса (чем меньше число реакторов в непрерывном процессе, тем шире ММР), так и применением специальных веществ и приемов, способствующих расширению ММР. Одни из них, такие, как дивинилбензол, эфиры сернистой кислоты [41], ЗпСЦ [42], являются сшивающими агентами и при добавлении в раствор живого полимера удваивают молекулярную массу части цепей. Другие, например толуол, 1-бутин(эти-лацетилен), 1-бутен-З-ин (венилацетилен), в процессе полимеризации способствуют переносу цепи и тем самым расширяют ММР. [c.276]

По способу, разработанному в СССР [15], термоэластопласт с двумя концевыми поли-а-метилстирольными блоками получают следующим образом. Вначале проводят полимеризацию а-метилстирола в углеводороде в присутствии втор-бутиллития до образования поли-а-метилстирольного блока. Специальный технологический прием позволяет вести полимеризацию а-метилстирола в углеводородной среде с достаточно высокой скоростью. Затем осуществляется полимеризация бутадиена на живом поли-а-метил-стирольном блоке до образования двухблочного сополимера. После полного исчерпывания бутадиена в систему вводят полярную добавку II проводят полимеризацию второй части а-метилстирола до образования трехблочного сополимера. Степень превращения а-метилстирола зависит от температуры на третьей стадии полимеризации. [c.286]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

В растениях молекула глюкозы полимеризуется в цепи, состоящие из тысяч мономерных единиц, в результате чего получается целлюлоза, а если полимеризация происходит несколько иным образом, получается крахмал. Близкородственный к глюкозе К-ацетилглюкозамин в результате полимеризации образует хитин - вещество, из которого состоит роговица насекомых. Другое близкое по составу вещество, Ы-ацетилмурановая кислота, сополимеризуется в другую последовательность цепей, из которых построены стенки бактериальных клеток. Глюкоза разлагается в несколько стадий, выделяя энергию, которая требуется живому организму. Избыток глюкозы переносится кровотоком в печень и превращается в животный крахмал - гликоген, который при необходимости снова превращается в глюкозу. Глюкоза, целлюлоза, крахмал и гликоген относятся к углеводам. [c.308]

В зависимости от условий полимеризации могут преимущественно протекать процессы межмолекулярной или Ешутримоле-кулярнои передачи цепи. Если реакция полимеризации проводится при повышенной температуре, нозрастает вероятность межмолекулярного взаимодействия по мере увеличения концентрации полимера в реакционной массе. Этот процесс заключается в переходе атома водорода от одного из звеньев уже образованной макромолекулы ( мертвой макромолекулы) к растущему макрорадикалу. При этом полимерная ( мертвая ) макромолекула вновь превращается в активный макрорадикал (в живую макромолекулу), а макрорадикал, передающий кинетическую цепь, становится мертвой макромолекулой, содержащей на конце метильную группу [c.205]

Отсутствие обрыва цепей в случае анионной и координационноионной полимеризации и длительное сохранение активности живых цепей позволяют осуществлять блок-сополимеризацию различных мономеров путем их попеременного введения в заданном количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. [c.66]

Среди ферментов, обнаруженных в живых организмах к настоящему времени, имеется несколько сотен деполимераз, основная функция которых заключается в деградации полимерных субстратов вплоть до мономеров или до фрагментов с относительно малой степенью полимеризации. Эти ферменты различаются по типу катализируемой ими химической реакции (гидролиз, перенос определенных химических групп, дегидратация, изомеризация и т. д.), по способу действия, специфичности к природе мономерных остатков полимера, специфичности к типу связей, соединяющих мономерные остатки и т. д. По-видимому, самая большая группа деполимераз в современной номенклатуре ферментов представлена 0-гликозидгидролазами, которые к тому же наиболее изучены по сравнению с другими ферментами с точки зрения их деполимераз-ного действия, а также строения протяженных участков их активного центра. [c.34]

В некоторых случаях, например при использовании натрнй-наф-талинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает живая полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорциональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММР) Полуниных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M,j,/Ai = 1,05-г 1,10) и приближается к биополимерам. [c.30]