Затравочная полимеризация

При затравочной полимеризации водного раствора винилацетата в отсутствие эмульгатора процесс реализуется в частицах затравочного латекса [31]. Однако в результате увеличения числа частиц в 130 раз скорость полимеризации возрастает не более чем в 2 раза. Предполагается, что скорость полимеризации определяется следующим уравнением [c.89]

При исследовании затравочной полимеризации винилхлорида показано [43], что скорость повышается с увеличением числа час- [c.91]

Структура ядро — оболочка может возникнуть в. условиях затрудненной диффузии мономера в ядро частицы, Это происходит, например, при очень высокой скорости роста цепи, когда мономер, попадая в ПМЧ из капель, не успевает проникнуть в ядро ча-стицы. Аналогичный эффект возникает в случае нерастворимости мономера (например, винилхлорида) в собственном полимере. Модель ядро —оболочка представляется особенно вероятной при затравочной полимеризации в условиях термодинамической несовместимости образующегося и затравочного полимеров. [c.126]

Несколько отличные формы агломерации наблюдались в дисперсионной полимеризации, когда стабилизатор был связан необратимо и не мог перераспределяться. В одном случае были получены ультрамалые частицы на затравочной стадии полимеризации метилметакрилата, при использовании относительно [c.193]

Полимодальные полимерные дисперсии получены двустадийным методом. В дисперсионной полимеризации размер затравочных частиц полимера, осаждающихся на ранних стадиях полимеризации, зависит в первую очередь от растворяющей способности среды по отношению к образующемуся полимеру. Наиболее удобный метод усиления растворяющей способности — увеличение концентрации мономера, в котором растворим получаемый поли- [c.252]

Имеются также данные, подтверждающие предположение о том, что при низких степенях конверсии эмульсионная полимеризация винилхлорида проходит в основном в растворе, т. е. в воде . Об этом свидетельствует малая зависимость скорости полимеризации от количества и диаметра частиц затравочного латекса. Вместе с тем при полимеризации в присутствии мелких полимерных частиц (менее 0,03 мк) скорость реакции полимеризации возрастает уже в самом начале процесса. Можно допустить, что при этом полимеризация начинается одновременно и в растворе, и па поверхности латексных частиц, которая в случае мелких частиц достигает большой величины, им объясняется наличие зависимости скорости полимеризации от концентрации и природы эмульгаторов . [c.104]

При известных размерах и количестве полимерных частиц затравочного латекса, а также заданной степени покрытия полимерных частиц коллоидным стабилизатором можно рассчитать, с какой скоростью следует прибавлять эмульгатор в реакционную смесь, чтобы полимеризация проходила только на введенных с затравкой полимерных частицах. Общее количество эмульгатора, которое необходимо ввести для получения латекса с определенными размерами частиц, также устанавливается расчетным путем . Так, зная число частиц, можно подсчитать увеличение общей поверхности систе- [c.106]

Влияние количества затравочного латекса и концентрации эмульгатора на продолжительность полимеризации и размер полимерных частиц [c.107]

Метод загрузки мономера в виде эмульсин можно расценивать как переходную стадию к проведению полимеризации непрерывным способом. Сущность его состоит в том, что мономерная эмульсия непрерывно прибавляется к полимеризованному, так называемому затравочному латексу. Последний также непрерывно отводится из реактора через теплообменник, где полимеризация заканчивается. [c.79]

В реактор для полимеризации вводят 20 вес. ч. воды и прибавляют 20 В С. ч. предварительно приготовленной эмульсии. После нагревания до 70 °С начинается кипение смеси и интенсивная полимеризация, которая заканчивается в течение 10—15 мин, после чего за счет выделившегося тепла наблюдается дальнейшее повышение температуры. Прекращение кипения свидетельствует о том, что большая часть мономера превратилась в полимер. К полученному таким образом затравочному латексу постепенно приливают новые порции эмульсии, поддерживая температуру в реакторе, равной 86— 90 °С. После внесения всей э.мульсии температуру доводят до 96 °С и удаляют остатки непрореагировавшего мономера. Последний можно также отогнать под вакуумом. Охлажденный латекс фильтруют через ткань. Конечное содержание твердого вещества 40%. [c.80]

Процесс синтеза ДНК под действием ДНК-полимеразы можно представить следующим образом Первоначально ДНК под влиянием полимеразы переходит в состояние затравки. Далее на каждой из цепей затравочной ДНК, как на шаблоне, осуществляется одновременный синтез двух дочерних комплементарных цепочек путем расщепления нуклеозидтрифосфатов на мононуклеотиды и полимеризации их. Возникшие молекулы ДНК (так называемые предшественники ) определенный период времени находятся в особом структурном состоянии, а затем спонтанно или под действием определенных ферментов приобретают жесткую двухспиральную структуру, характерную для нативной ДНК. [c.447]

I по одноцепочечной ДНК-матрице с использованием небольшого затравочного олигонуклеотида (праймера), комплементарного определенному участку матрицы, и радиоактивных дезоксирибонуклеозид-трифосфатов. Для каждой матрицы проводят четыре независимые реакции полимеризации, при этом каждый раз [c.114]

При отсутствии, мицелл в начальном периоде реакции образующиеся олигомерные радикалы реком бинируют в водной фазе, образуя олигомерные ПАВ. Эти молекулы, выпадая из раствора, рождают частицы, в которых может начаться полимеризация. Если в системе имеются частицы с достаточно развитой поверхностью, например при затравочной полимеризации с большим числом частиц, олигомеры легко адсорбируются на растущих частицах. Поэтому в таких системах не отмечается образование новых частиц, которые могли бы возникнуть в водной фазе. [c.24]

Авторы привели экспериментальные данные [Ш], подтверждающие, что структура латексных частиц контролируется молекулярно-термодинамическими факторами. При проведении затравочной полимеризации стирола в затравочный латекс подавали до равновесного насыщения свежий мономер, содержащий бутадиен. Методом электронорадиографии [113] было обнаружено, что полученный полимер концентрируется на периферии частицы, а затравочный латекс —в центре. Кинетическими исследованиями [111, 113] было показано, что кривые конверсия — время линейны в широком интервале концентраций эмульгатора до глубины превра- [c.29]

При исследовании затравочной полимеризации винилацетата, [117]1 стабилизированной гексадецилсульфатом натрия, дифпльным старическим оксиэтилированным эмульгатором (см. с. 124) или их смесью, показано, что скорость процесса различна для этих трех случаев. В случае использования оксиэтилированного эмульгатора [c.119]

Вернемся к нашему крайнему случаю — осуществлению непрерывной полимеризации в единственном аппарате идеального смешения. В этом случае реактор все время заполнен латексом гари требуемой конечной степени конверсии мономера (или мономеров), и поступающая в него исходная эмульсия должна вести себя, по крайней мере частично, ка лри затравочной полимеризации [18] мицеллы эмульгатора, капли мономера и свободные радикалы должны взаимодействовать не столько между собой, сколько с уже имеющимися частицами, увеличивая их размеры. Относительное число возникающих лри этом новых частиц должно зависеть от ряда факторов, в частности а) заданной конечной конверсии, б) средней продолж ительности пребывания смеси в реакторе, в) масштаба турбулентности, связанного с условиями перемешивания (т. е. отклонения смешения от идеального). [c.166]

Эмульсионная полимеризация по периодич. и непрерывной схеме. Используют р-римые в воде инициаторы (Н2О2, персульфаты), в качестве эмульгаторов-ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и В. Полимеризация вдет при 45-60 °С и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц П. 0,03-0,5 мкм отводится из ниж. части реактора, где нет перемешивания степень превращения В. 90-95%. При периодич. технологии компоненты (водная фаза, В. и обычно нек-рое кол-во латекса от предыдущих операций, т. наз. затравочный латекс, а также др. добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления В. сушат в распылит, камерах и порошок П. просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить П. нужного гранулометрич. состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный П. значительно загрязнен вспомогат. в-вами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют толыо пасты и пластизоли (см. пластикат). [c.621]

Общий метод дисперсионной полимеризации акриловых эфиров, например, метилметакрилата, в присутствии предшественника привитого стабилизатора на основе сополимера лаурилметакрилата и глицидилметакрилата, обработанного метакриловой кислотой (статистический привитой предшественник, см. стр. 104), состоит в следующем (детальную рецептуру см. в разделе У.7, стр. 257). Для получения затравочной дисперсии раствор мономера, инициатора и предшественника привитого стабилизатора в алифатическом углеводороде кипятят при перемешивании. По завершении стадии затравки прибавляют регулирующий молекулярную массу агент передачи цепи (обычно октилмеркаптан) это сохраняет равновесие в гетерогенной дисперсии перед прибавлением к ней основного количества мономера, инициатора и новой порции агента передачи цепи. После окончания прибавления основной загрузки дисперсию кипятят для завершения полимеризации в течение некоторого времени. [c.233]

Однако даже при выполнении этих условий ожидаемая структура частицы реализуется не всегда. Иногда при затравочной эмульсионной полимеризации образующиеся частицы имеют неправильную форму. В работе [216] показано, что при полимеризации стирола в присутствии затравочного полибутилакрилатного латекса при массовом соотношении стирол полибутилакрилат = 1 частицы имеют малиновидную структуру. Если соотношение стирол полибутилакрилат = 4, полистирол на затравочной частице образуется в виде нароста [217]. Аналогичная неправильная структура частиц наблюдалась при сополимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии затравочного полибутадиенового латекса [218]. При исследовании сополимеризации хлоропрена и метакриловой кислоты на затравочном латексе сополимера бутил-метакрилат— метакриловая кислота обнаружено неожиданное явление [219], В этом случае частицы имели структуру ядро — оболочка, но в ядре находился не затравочный сополимер, а сополимер хлоропрен — метакриловая кислота, Установленный факт авторы объясняют большим сродством акрилатного компонента к водной фазе, что приводит к выталкиванию затравочного полимера к периферии частицы. Этот вывод подтверждается образованием частиц нормальной структуры при сополимеризации бу- [c.126]

Таким образом, для реализации правильной структуры ядро — оболочка не всегда достаточно термодинамической несовместимости двух полимеров. Необходимо некоторое сродство образующегося полимера к водной фазе, а также оптимальное соотношение затравочного полимера и мономера. Желательно также, чтобы центры роста цепи находились не в объеме затравочной частицы, а на ее поверхности. Некоторые способы закрепления инициирующих центров на поверхности частиц описаны в работе [220]. Такое закрепление обеспечивает образование частиц с ожи-, даемой структурой ядро — оболочка, например при полимеризации стирола на затравочном полибутилакрилатном латексе и, наоборот, при полимеризации бутилакридата на затравочном полисти-рольном латексе. О правильной структуре частиц могут свидетельствовать данные по минимальной температуре пленкообра-зования полученных латексов. Если латексы первого типа имели минимальную темпер атуру пленкообразования, близкую к ЮО С, то латексы второго типа образовывали пленку даже при температурах около 0°С. [c.127]

Аналогичные процессы, вероятно, происходят и при затравочной эмульсионной полимеризации. Роль мицелл в этих системах в значительной мере, а иногда и полностью подавлена. Если инициирующие группы химически или адсорбционно связаны с поверхностью частиц затравочного латекса, то это приводит к дополнительному снижению вероятности выхода радикалов из частиц, Например, при получении АБС-пластиков под влиянием поверхностно-активного инициатора процесс полностью реали- [c.130]

Подобные явления имеют место и при проведении полимеризации стирола на- затравочном латексе сополимера бутилакрилат—МЭП или стирол — МЭП. В данных системах отсутствие образования новых частиц проявляется и в кинетике процесса — зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора отсутствует [220]. Интересно отметить, что при замене затравочных латексов вышеуказанных сополимеров латексами поли-бутилакрнлата или полистирола и при использовании в качестве инициатора маслорастворимого соединения, по структуре аналогичного МЭП [c.131]

В ряде опытов был изучен фосфоролиз, т. е. обращение реакции полимеризации [158, 166, 168]. Для этого используемый полинуклеотид инкубировали с ферментом в присутствии избытка неорганического фосфата, что приводило к образованию нуклеозиддифосфатов в результате последовательного отщепления моно-нуклеотидных единиц. Оказалось, что легко фосфоролизируются не только полимеры, полученные путем биосинтеза, но и обладающие затравочной активностью олигонуклеотиды. Динуклеотиды же и динуклеозидмонофосфаты, как и следовало ожидать, не поддаются фосфоролизу. РНК вируса табачной мозаики и высокополимерная РНК дрожжей могут легко подвергнуться фосфоролизу, но если дрон<жевую РНК предварительно обрабатывают щелочью, то фосфоролиз протекает медленно. Медленно протекает и фосфоролиз многочисленных тяжей, образованных, например, из поли-А и поли-У. Неполностью (па 20—30%) протекает фосфоролиз транспортной РНК клеточной цитоплазмы, что можно объяснить особенностями вторичного строения s-PHK. По-видимому, фосфоролиз затрагивает преимущественно концевые группы. [c.256]

Широко регулировать дисперсность латексов ПВХ и получать латексы с частицами крупных размеров (до 2 мк) позволяет предварительное введение в зону реакции готового латекса (так называемая затравка ), полученного в предшествующих операциях При полимеризации в присутствии затравочного латекса заметно повышается скорость полимеризации, так как реакция протекает в основном на введенных полимерных частицах . При этом в ходе полимеризации происходит постепенный рост частиц затравочного латекса. Изменяя количество затравки , ее дисперсность и размеры исходных полимернь1Х частиц, можно синтезировать латексы с частицами достаточно большого диаметра как с узким, так и с широким распределением их по размерам. Этот метод особенно удобен для получения пастосбразующего полимера . [c.106]

Описано несколько других систем, которые катализируют включение концевых рибонуклеотидов в РНК- Они, возможно, и не имеют отношения к специфическому синтезу РНК de novo, так как рибонуклеиновые кислоты, вероятно, образуются путем постепенного присоединения нуклеотидов и концевые фрагменты, по-видимому, должны быть более чувствительны к обратимому пирофосфоро-лизу, чем внутренние нуклеотиды. Однако важным фактором при включении в концевые группы может быть отсутствие подходящего рибонуклеозид-5 -трифосфата. В различных рибонуклеиновых кислотах было идентифицировано около тринадцати различных нуклеозидов при попытке вызвать ферментативную полимеризацию-четырех основных нуклеотидов встретились затруднения, препятствующие образованию полинуклеотида с достаточно высокой длиной цепи. Тем не менее существуют прямые доказательства синтеза полирибонуклеотидов из рибонуклеозид-5 -трифосфатов в животных системах. Например, экстракты из ядер зобной железы теленка после фракционирования дают ферментные препараты, которые катализируют образование полиадениловой кислоты (длиной 25—100 нуклеотидов) из аденозин-5 -трифосфатов. В присутствии затравочной РНК цитидин-5 -трифосфат превращается в по-лицитидиловую кислоту частично очищенным ферментом (в отличие от фермента, специфичного для АТФ) из того же самого источника. В случае других систем животных (ядра печени крысы) моно-нуклеотидный остаток цитидин-5 -трифосфата (а-Р ) включается во внутренние участки, а не в конец цепи. Включение заметно стимулируется АТФ, ГТФ и УТФ, в то время как рибонуклеаза и дезоксирибонуклеаза заметно понижают включение. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология