Спинодали

Рис. 2.10. Схематическая диаграмма спинодали при постоянной температуре. Точки спинодали найдены экстраполяцией (разд. 13.1.1) до нуля при постоянном содержании одного полимера и изменяющейся объемной доле другого [П 6913].

Рис. 2.11. Кривая Зимма (разд. 13.1.6) для избыточного рассеяния системы полимер 1 + полимер 2 в данном растворителе. Состав, отвечающий спинодали, находится как точка пересечения линии 0 = О с горизонтальной осью.

Эту важную линию мы экстраполируем в закритическую область, как это показано на рис. (111.1.1). На этом же рисунке изображены и спинодаль - расчеты по уравнению (111.1,22) (сплошная линия), и общая точка бинодали и спинодали - критическая точка. Заштрихованы метастабильные области. Обратим внимание сразу же еще на линии, отходящие от точек И у, (первая точка - в области плотной [c.38]

Рассмотрение общих закономерностей, присущих термодинамическим свойствам углеводородов как представителям класса нормальных веществ, мы не случайно начинаем с вопроса о важнейших линиях РКГ-поверхности бинодали и спинодали. Эти линии не просто ограничивают области метастабильных и абсолютно неустойчивых состояний, но и служат опорами при построении термического уравнения состояния, являются фундаментальными линиями термодинамических поверхностей /55/. [c.33]

В переменных / в уравнение спинодали имеет вид 9= /2, бинодали - 9 = , 0,8393 (для I = 1,2), критической изотермы -В = i /4, прямолинейного диаметра -9=0. [c.41]

Вдали от спинодали, когда С 1> формулу (II 1.3.1) можно записать в виде [c.43]

Зародыши новой фазы, возникнув при входе системы в зону метастабильности (рис.3.1),увеличиваются в размере при движении по ней, а при пересечении поверхности спинодали, где работа образования новой фазы минимальна или даже равна нулю [180], достигают критических размеров [c.91]

В работе [191] отмечено, что эта функция имеет смысл коррелятора плотности мономеров, образующихся при разрыве всех химических связей геля, молекулы которых физически взаимодействуют между собой и с молекулами золя. До момента гелеобразования функция Э " равна нулю, а при р i она переходит в коррелятор (IV.59) полной плотности звеньев. Корреляционная функция (IV.76) имеет особенности как на спинодали р = рсп, так и в гель-точке р = р. В окрестности последней 1x1 = 1 — р/р 1 < 1, но на достаточном удалении от спинодали т <1—р/рсп коррелятор 0 не зависит от конкретного вида потенциала физических взаимодействий и в трехмерном пространстве задается асимптотической формулой [c.279]

Величина X > О во всей области изменения конверсии, за исключением гель-точки, где она обращается в нуль. Поэтому нарушение положительной определенности оператора (1У.81) происходит только на спинодали р = рсп- В случае р < рсп точке бифуркации Я1 = О отвечает образование бесконечной молекулы геля, чему математически соответствует появление асимметричных решений (1У.69). На [c.280]

Явление несовместимости наблюдается, когда достаточно разбавленные растворы различных полимеров в одном и том же растворителе не смешиваются, а разделяются на две фазы. При уменьшении концентрации полимера или достаточном повышении температуры двухфазная система превращается в однофазную. Экспериментально несовместимость полимерных систем определяют с помощью спинодали — кривой, разделяющей нестабильную и мета- [c.46]

В работе показано, что образование флуктуационных кластеров в метастабильной области, проявляющееся, как рост новой фазы вблизи спинодали, представляет собой процесс возникновения структур фракталь- [c.7]

В начальных условиях рассматривается уже расслоенная система с резкой границей раздела двух жидкостей. Следовательно, для успешного проведения эксперимента систему необходимо первоначально перевести в закритическую область (в этом случае метод температурного охлаждения становится непригодным) и по выбранной методике экспериментально проследить кинетический процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное, или в иное - метастабильное состояние. В качестве объекта исследования были выбраны две системы 1-масло-вода 2-метанол-гептан. Выбор второй системы был обусловлен результатами измерения удельной теплоемкости методом адиабатической калориметрии (рис. 1). Измерения проводились из расслоенного состояния в сторону гомогенного. Исследованная система перемешивалась электромеханической мешалкой с разной частотой. Авторы обнаружили аномалии теплоемкости на границе спинодали и бинодали. Это означает, что в эксперименте расслоенная система путем перемешивания переводилась в лабильную область. [c.9]

На рис. 1.3, а построена диаграмма взаимной растворимости жидкостей с верхней критической точкой. Составы равновесных жидких слоев лежат на кривой /1, С, /2, эту кривую называют бинодалью. Штрихом нанесена спинодаль, кривая, которая отделяет метастабильные состояния от лабильных. Спинодаль — это граница устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. Область внутри спинодали отвечает лабильным, не реализуемым состояниям. Между спинодалью и бинодалью расположена область метастабильных состояний, в данном случае — состояние пересыщенного раствора. [c.16]

Следовательно, в продольном поле растворимость макромолекул падает, а значит меняется характер фазовой диаграммы Т — ф2. Это и есть эффект деформации бинодали (рис. IV. 10). Рассмотрим точку состояния А, но в отличие от рис. IV. 9 в статических условиях расположенную слева и выше купола бинодали. Возникновение продольного градиента скорости у приводит к эффективному уменьшению растворимости, которое можно количественно описать смещением бинодали и спинодали влево и вверх в координатах Т — ф2. [c.132]

Рис. 2.10. Схематическая диаграмма спинодали при постоянной температуре. Точки спинодали найдены экстраполяцией 0 0 (разд. 13.1.1)

Критическая точка всегда соответствует минимальному значению X, достигаемому на спинодали. Из уравнения (4.12) ясно, что этот минимум достигается при ф = ф , где Ф , есть корень уравнения [c.116]

В полном согласии с общей термодинамической теоремой. С физической точки зрения предел малых д отвечает малоугловому рассеянию. Согласно формуле (4.19), интенсивность рассеяния является расходящейся величиной не только в критической точке, но и во всех точках спинодали поэтому эксперименты по светорассеянию позволяют судить о близости к спинодали. [c.119]

Заметим, что стремится к бесконечности при приближении к спинодали, причем сингулярность имеет характер обратного квадратного корня. [c.120]

К уравнению спинодали - границы термодшшмической устойчивости - мы приходим на основе следующей эмпирической найденной /66, 7 3/ закономерности [c.37]

На рис. 111.1.2 изображена та же картина, что и на рис. 111.1.1, в этих новых переменных. Линия спинодали превратилась здесь в ось /, в начале координат находится критическая точка, область абсолютно неустойчивых состояний (внутри спинодали на рис. И1.1. 1) исчезла. Линия прямолинейного диаметра превратилась в ось X, бинодаль -кривая 1, заштрихованная область (метастабильные состояния) примыкает к оси У, Линия 2 - критическая изотерма. Изображение области жидко-газового o тoян ш вещества в новых переменных демонст-pvIpyeт я здесь не случайно. [c.38]

Уравнение состояния (111.2.3) обеспечивает сингулярность изотерм на спинодали, качественно правильно передает конфигурацию критической изотермы в окрестаости критической точки, критический индекс сжимаемости на критической изохоре и на бинодали. Пая давления насыщенных паров (111.2.3) приводит к формуле, которая доступна прямой проверке [c.39]

Такая запись представляет собой один иэ вариантов известной формулы Тейта. Иа (111.3.5) видно, почему параметр А в формуле Тейта оказывается практически одинаковым для разных веществ он не содержит индивидуальных характеристик. Параметр В в (111.3.5) получает естественную интерпретацию как давление на спинодали (см. /78/), Из (111.3.5) и (111.2,7) следует, что В должно зависеть от 5 как I Анализ зависимости 3 от по экспериментальным данным вне области, где проверено соотаошение (111.2.7), приводит к несколько более крутой зависимости [c.44]

Приведенные зависимости на критической изохоре в гомогенной фазе ( iJ = О, 1 > О) сводятся к известным формулам масштабней теории, ко в отличие от последней учитывают сингулярный харак-т теплоемкости на спинодали и в принципе описывают ход теплоемкости на разных (а не только на критической) иэохорах. [c.55]

Известно, что критическая точка (и спинодаль ) бинарных смесей -место сингулярности коэффициента диффузии. Причину этого легко объяснить, если исходить иэ того положения, что расслоенная система обладает отрицательным коэффициентом диффузии (что объясняет, в частности, процесс спинодального распада ). Вне спинодали расслаивающейся системы коэффициент диффузии положителен, система кинетически устойчива. В критической точке имеет место смыкание области тринатепы ых и положительных значений В, т.е. коэффи-циент диффузии должен проходить через ноль. Этот факт достаточно хорошо известен, дпя линии критической концентрации масштаб- [c.56]

В критической точке К жидкая и газообразная фазы становятся идентичными, плотности их совпадают при Т > Ткр система газообразна при любых давлениях. В критической точке сливаются спинодаль ООК1Е и бинодаль АРКМВ, т. е. границы между лабильными и метастабильными состояниями и между метастабильныии и стабильными состояниями. В силу того, что критическая точка принадлежит спинодали, в этой точке (др/дУ)т = О, т. е. касательная к изотерме в точке К горизонтальна. Одновременно в этой точке обращается в нуль и вторая производная, так как горизонтальный участок РМ, соответствующий равновесию жидкость — пар, вырождается в точку перегиба с горизонтальной касательной к кривой. Таким образом, в критической точке [c.167]

Условия устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметров состояния требуют, чтобы при заданных Тир кривизна пов-сти С(х1,. .., х,.1) была положительной. Для бинарного р-ра это сводится к условию (д G дx )J > 0. Если неравенство вьшолняется во всей области составов, жидкбстн обладают полной взаимной р-римостью. Если в к.-л. области составов (д 0/дх1)т < О, взаимная р-римость ограничена, наблюдается расслаивание р-ра. На границе устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметра состояния (на спинодали) (а е/5х1)т-,р = 0. В критич. точке р-римости бинарной системы выполняется записанное равенство, а также равенство (д G/8xl)J. = О (см. Критическое состояние). [c.187]

Во второй главе рассматриваются особенности метастабильных состояний в жидких системах. В частности, микрогетерофазные системы могут быть приближены к области абсолютной неустойчивости (псевдокритическая область), в окрестностях которой значительно увеличивается длина корреляции и возрастают среднеквадратичные флуктуации плотности (состава микроэмульсии). Подобное поведение демонстрируют метастабильные системы, которые тем или иным образом оказываются приближенными к спинодальной области. Если понять, как далеко простирается эта аналогия, то можно воспользоваться накопленными знаниями о динамике систем вблизи спинодали, чтобы понять эволюцию микрогетерофазного состояния. Это позволит установить условия, при которых осуществляется переход сильно флуктуирующей системы от области абсолютной неустойчивости в метастабильную область и далее, к устойчивому микрогетерофазному состоянию. [c.7]

Показано, что (S - So)>0, в результате общая энергия системы снижается Е=(Ео - TAS)динамическая структура. Считается, что область границы раздела на длинах порядка длины корреляции всегда существует равновесное состояние бинарного раствора, следовательно, можно рассмотреть окрестность произвольной точки ( s) на спинодали, предполагая, что эволюция концентрации (С) определяется процессом диффузии [c.13]

Более детально растворы полимеров характеризуют диаграммами сосуществования, изображаемыми обычно в координатах Т — с (с — концентрация, обычно измеряемая в об. долях и обозначаемая фг) или — с. Разные типы диаграмм сосуществования, или фазовых диаграмм, в координатах 7 — ф2 показаны на рис. IV. 1. По аналогии с набором вандерваальсо-вых кривых, анализ энергий О позволяет строго вывести уравнения бинодали и спинодали [65]. Бинодаль определяет границу устойчивости однофазной системы спинодаль—границу полной ее неустойчивости. [c.113]

Логарифмический масштаб выбран из-за крайней асимметрии этих диаграмм в обычных координатах их левая ветвь, почти <налезает> иа ось Т К1 — ВКТС, Хг —НКТС сплошные кривые —бино-дали, штриховые —спинодали. [c.114]

При наложении гидродинамического поля бинодаль смещается из положения 1-ъ положение 2, н точка состояния А. находившаяся в однофазной области, оказывается под куполами бинодали и спинодали. в результате чего происходит динамический спниодаль- [c.132]

В действительности спинодаль не имеет вполне определенного экспериментального значения. Как показал недавно К. Биндер (неопубликованный результат), барьер процессов зародышеобразован и я становится низким, когда мы приближаемся к номинальной спинодали, и поэтому начальная стадия развития неустойчивости не является резкой и зависит от размера наблюдаемого образца. Однако для многих практических целей концепция спинодали полезна в частности, она полезна в рамках приближения самосогласованного поля, обсуждаемого здесь. [c.116]

Закончим этот раздел замечанием о тех усложнениях, с которыми связан учет полидисперсност. К счастью, те свойства системы, которые обсуждались выше и относятся к однофазной области, не изменяются из-за полидисперсности сколько-нибудь существенно. В частности, в уравнении спинодали (4.12) изменение сводится к замене степеней полимеризации и Л/р соответствующими взвешенными средствами [c.121]

Аналогично и уравнение спинодали в полуразбавленной области можно получить с помощью теории самосогласованного поля, т.е. формулы (4.12) при = 1. Как обычно, опуская члены порядка Ф/Л , находим [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология