Галогенбензолы электрофильное замещение

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за + М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями [c.340]

Для галогенбензолов характерны реакции, связанные с нуклеофильным замещением галогена (1) и электрофильным замещением атома водорода в ядре (2) [c.257]

Объяснить влияние заместителей на внутримолекулярную селективность электрофильного замещения в галогенбензолах на основании свойств ароматического субстрата гораздо сложнее. В данном случае основную роль играют л-допорные, а не о-акцепторные свойства галогенов, что проявляется в величинах коэффициентов отдельных атомов в ВЗМО. [c.436]

Подвижность атома галогена в галогенбензолах зависит также от влияния других заместителей в бензольном ядре—от их электрохимического характера и положения по отношению к атому галогена. При этом их влияние на скорость реакции нуклеофильного замещения противоположно тому, которое они оказывают на реакционную способность водорода при реакциях электрофильного замещения. Так, хлор активируют заместители типа нитрогруппы, и притом в тех случаях, когда эти заместители находятся по отношению к хлору в орто- или пара-положении [57] хлор, стоящий в мета-положе-нии к нитрогруппе, в тех же условиях не активен [58]. [c.358]

Атом галогена в бензольном ядре вызывает отрицательный индукционный эффект, снижающий скорость электрофильного замещения, в том числе и скорость нитрования. Отношение скорости нитрования различных галогенбензолов к скорости нитрования бензола следующее [1] [c.311]

Для количественного оравнения целесообразно исключить замещение в орто-положение, поскольку пространственные влияния могут сделать выводы ненадежными. Мерой селективности электрофильного партнера является отношение замещений в пара и мета-положениях., Проблема соотношения реакционной способности и селективности при электрофильном замещении в аренах тщательна исследована Брауном с сотрудниками на большом числе примеров (см. обзоры [161, 325] применение к толуолу [326], трет-бутилбензолу [327], анизолу [328], дифенилу и флуорену (329], галогенбензолам [178]). [c.522]

Какова же причина такого разделения заместителей на две группы в табл. 16-2 В двух словах это можно объяснить так любой заместитель, присутствующий в кольце и сообщающий ему положительный заряд (полный или частичный), будет дезактивировать кольцо. Эта дезактивация отражает увеличение энергии активированного комплекса, ведущего к ог-комплексу, вызванное взаимодействием в кольце двух одноименных зарядов (одного от электрофильной частицы, другого — от заместителя). К числу групп, дезактивирующих бензольное кольцо, относятся —N02, —СГз, —ЗОзН, —NRз и —СМ. Даже индуктивный эффект галогенов достаточен для уменьшения скорости замещения галогенбензолов по сравнению с незамещенным бензолом. [c.616]

Некоторые из доступных методов получения галогенпиридинов применяются и в синтезе галогенбензолов, например электрофильное галогенирование (см. с. 31), замещение диазогруппы по Зандмейеру или сходные процессы (см. с. 51) [390]. 3-Галоген- [c.86]

Так как галогены дезактивируют ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения, нет ничего удивительного в том, что не удается провести реакцию Фриделя — Крафтса с некоторыми полп-галогенбензолами. Даясе применение более высокой температуры не облегчает алкилирования. [c.75]

Электрофильное присоединение к 1-галогеналкенам, например (27), имеет ряд сходных черт с электрофильным замещением в галогенбензолах (см. разд. 6.7.1.3), Так, в стабилизации промежуточных карбокатионов также участвует электронная пара атома брома, которая контролирует ориентацию присоединения (ср. орго-лара-ориентацию в СбНдВг) [c.205]

Различия в механизме действия —I- и -[-/ -эффектов проявляются в так называемой аномалии Голлемана . Как указывалось в разд. 1,6, в 1910 г. Голлеман выдвинул глубоко верный принцип, согласно которому орто--геара-ориентация связана с активацией, а ле/па-ориентация — с дезактивацией. Исключение составляли галогены в 1927 г. было показано [56], что в галогенбензолах орто-пара-ориентация сочетается с дезактивацией. Затем было выяснено, что в случае электрофильного замещения такое поведение свойственно заместителям типа (3). Противоположная аномалия, состоящая в л1ета-ориентацин в сочетании с активацией, никогда не наблюдалась. Наблюдаемая аномалия указывает на проявляющееся в определенный момент времени раздельное влияние поляризации и поляризуемости (гл. И, разд. 3,а). [c.250]

Причина здесь, видимо, та же, которая вызывает орто-нара-ориента-цию электрофильного замещения в галогенбензолах. По мнению Я. К. Сыркина [564], однако, все необычные свойства солей трифенилоксония указывают на то, что им должна принадлежать структура трифенилоксановых соединений [c.156]

По-видимому, единственной мыслимой причиной необычного поведения трифенилоксония при нитровании может быть та же причина, которая вызывает о-и-ориентацию электрофильного замещения в галоген-бензолах, включая и фторбензол. Интересно сопоставление ориентации электрофильного замещения в ряде фенильных ониевых катионов между собой, с трифенилкарбониевым катионом, а также с галогенбензолами. [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология