Индуктивный эффект галогенов

Какова же причина такого разделения заместителей на две группы в табл. 16-2 В двух словах это можно объяснить так любой заместитель, присутствующий в кольце и сообщающий ему положительный заряд (полный или частичный), будет дезактивировать кольцо. Эта дезактивация отражает увеличение энергии активированного комплекса, ведущего к ог-комплексу, вызванное взаимодействием в кольце двух одноименных зарядов (одного от электрофильной частицы, другого — от заместителя). К числу групп, дезактивирующих бензольное кольцо, относятся —N02, —СГз, —ЗОзН, —NRз и —СМ. Даже индуктивный эффект галогенов достаточен для уменьшения скорости замещения галогенбензолов по сравнению с незамещенным бензолом. [c.616]

Экспериментальные факты приводят к заключению, что несмотря на то, что индуктивный эффект галогенов вызывает дезактивацию кольца (см. выше), пх способность выступать в качестве доноров электронной пары все же возвращает их в ряд о,п-ориентантов. [c.621]

Константа образования комплекса иод — циклогексен состава 1 1 при температуре 25° в н-гептане (0,34 л-моль" ) [22, 23] значительно меньше, чем для соответствующего комплекса с ионом серебра в воде (см. табл. 9). Винилгалогениды образуют менее стабильные аддукты с иодом, чем соответствующие алкены, поскольку индуктивный эффект галогенных заместителей уменьшает способность молекул быть донорами л-электронов. [c.107]

Величины р о для последних четырех соединений (серия 4) табл. 33 свидетельствуют о том, что стабильность илида возрастает с ростом индуктивного эффекта галогенов (J < Вг < С1). Однако не исключено, что, кроме индуктивного эффекта, здесь играют роль и пространственные факторы. Например, большой объем атома иода может препятствовать образованию плоской структуры карбаниона. [c.92]

При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов. [c.13]

Из всех орто- и соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается -Ь М-эффект неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с п-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих лара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным -f М-эффекту. [c.341]

На электрофильность реакционного центра субстрата влияет также и заместитель, вытесняемый при нуклеофильной атаке. Своим индуктивным эффектом он может уменьшать или увеличивать электронную плотность реакционного центра, влияя на легкость образования о-комплекса. Например, из четырех галогенов максимальным — /-эффектом обладает фтор, а минимальным иод. Поэтому фтор наиболее благоприятствует образованию о-комплекса с нуклеофилом и реакции активированного нуклеофильного замещения фтора идут с максимальной скоростью несмотря на то, что связь углерода с фтором значительно прочнее, чем связь углерода с другими галогенами. [c.158]

Г руппа может подавать или оттягивать электроны за счет индуктивного эффекта, резонансного эффекта или обоих вместе. Эти эффекты направлены в противоположном направлении лишь для NHg- и ОН-групп (и их производных) и для галогенов. Для NHg- и ОН-групп резонансный эффект гораздо важнее, для галогенов эти эффекты ближе по величине. Именно поэтому галогены занимают необычное положение дезактивирующих групп, являющихся о/это,/гара-ориентантами подробнее этот вопрос будет рассмотрен в разд. 26.9. [c.354]

Галоген вследствие своего индуктивного эффекта стремится оттянуть электроны и тем самым дестабилизует промежуточный карбониевый ион. Этот эффект заметен при атаке во все положения, но особенно при атаке в орто- и парс-положения к галогену. [c.791]

Аналогичное повышение кислотности наблюдается при введении в фенол галогенов. Так, атом брома в орто-положении увеличивает кислотность фенола примерно в 30 раз, а в пара-положении — примерно в 5 раз. Не удивительно, что 2,4,6-трибромфенол представляет собой достаточно сильную кислоту для того, чтобы растворяться в растворе бикарбоната иатрия. Изменения, вызываемые введением брома, объясняются индуктивными эффектами. [c.127]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Этн (-/)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствуют смещению равновесия (2.2) вправо. Нолучается сложная картрша наложения (-7)-эффектов на (+Л /)-эффекты в реакции (2.1) и (-М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений [c.103]

Таким образом, галогены также являются орто-пара-ориен-тантами. Электроноакцепторные индуктивные эффекты галогенов, однако, таковы, что атака галогенбензолов проходит медленнее, чем самого бензола атомы галогенов являются дезактивирующими заместителями [ (СбНзС])Д(СеНв) = 3-10- (для нитрования)]. Это суммарное электроноакцепторное действие галогенов видно при сравнении дипольных моментов хлорбензола (53) в основном состоянии, у которого положительный конец находится на ядре, и анизола (54), дипольный момент которого имеет противоположное направление [c.173]

Однако в случае малоновой кислоты стадия бромирования является реакцией нулевого порядка по брому, причем можно проводить замещение в водном растворе, так что, очевидно, эта стадия включает образование енола. Однако при бромировании броммалоновой кислоты до диброммалоновой снова проявляется индуктивный эффект галогенного за.местителя, замедляющий [c.120]

Наличие у галогенов +М-эффекта, противоположного по знаку их индуктивному эффекту, подтверждается и уменьшением дипольных моментов винилгалогенидов по сравнению с ал-килгалогенидами [c.117]

Вследствие большого отрицательного индуктивного эффекта атомы галогенов затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, но направляют электрофильный реагент почти исключительно в орто- и ларй-положения, [c.330]

Химические свойства. ст-Связь углерод — галоген поляризована таким образом, что на атоме углерода возникает пониженная, а на атоме галогена повышенная электронная плотность в результате действия положительного индуктивного эффекта алкильной группы и от- [c.274]

Замещенные алифатические кислоты. Еще более заметное влияние оказывает введение в молекулы жирных кислот элек-гроноакцепторных заместителей. Так, введение галогенов, индуктивный эффект которых действует в обратном направлении по сравнению с алкильными группами, должно вызывать усиление кислотности, что действительно и наблюдается, как это видно из приведенных ниже значений р/Са ряда кислот [c.77]

Индуктивный эффект большинства других заместителей, на-пример галогенов, ОН, ОМе, МНа, ЗОзН и т. д., будет действовать в противоположном направлении, поскольку атомы, непосредственно связанные с кольцом, в этом случае более электро- отрицательны, чем углерод, с которым они соединены. Напримерз [c.154]

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более кислыми и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI [c.271]

Фтороформ является наиболее слабой кислотой из всех галогенов. Отсюда следует, что кроме индуктивного эффекта, галогены должны проявлять еще одни какой-то эффект или дополнительный стабилизирующий, возрастающий от фтора к йоду, или дестабилизгфующий, возрастающий от йода к фтору. Стабилизгфующий эффект можно иредставить как участие в делокализацни отрицательного заряда /-орбиталей галогена. Согласно этой точке зрения, фтороформ потому является наиболее сильной кислотой из всех галоформов, что в этом случае -орбитали галогена - элемента второго периода [c.331]

Задача 18.7. а) Что можно сказать об относительной силе индуктивных эффектов различных галогенов на основании величин Ка Для моногалогенкислот б) Что можно сказать о характере индуктивного эффекта фенильной группы на основании данных табл. 18.2 [c.572]

Группы ОН и ОСНз способны оказывать двоякое влияние, как это и было предположено в разд. 11.18 если оии находятся в лета-положеиии, то проявляют электроноакцепторный индуктивный эффект, увеличивающий силу кислоты если оии находятся в пере-положении, то обладают электронодонориым резонансным эффектом (в этом положении он преобладает над индуктивным эффектом), ослабляющим силу кислоты. Сравните два эффекта, оказываемых галогеном (разд. 26.9). [c.573]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Как и следовало ожидать, благодаря индуктивным эффектам 5-бром-1-ме тилтетразол более активен в реакциях нуклеофильного замещения, чем соответ ствующие галогено-1,2,4- и галогено-1,2,3-триазолы, которые, в свою очередь обладают большей реакционной способностью, чем соответствующие галогени мидазолы. 5-Бром-2-метилтетразол значительно менее реакционноспособен [c.629]

Скорость присоединения галогенов к алкенам существенно ависит от строения алкена. При введении в алкен метильных аместителей за счет их - /-эффекта увеличивается электронная [лотность между атомами углерода, связанными двойной связью, I скорость реакции возрастает. Напротив, трифторметильная руппа СРз вследствие отрицательного индуктивного эффекта юнижает электронную плотность в алкене и тем самым затруд-1яет электрофильную атаку. [c.127]

Атомы галогенов, подобно рассмотренным выше кислород-и азотсодержащим группам, обладают положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами Однако в отличие от первых для них характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным ( + М < —1) В результате в качестве заместителей атомы галогенов затрудняют вступление этектрофильной частицы в связанное с ними ароматическое ядро, поскольку в целом обедняют последнее электронами [c.100]

Галогены не являются типичными ориентантами первого род однако они ориентируют вступление электрофила в о- и и-полс жения В отличие от обычных ориентантов первого рода они н ускоряют, а замедляют реакции электрофильного замещени Галоген в ароматическом кольце оттягивает на себя электро бензольного кольца и таким образом отрицательный индуктивны эффект дезактивирует кольцо В то же время галоген обладав [c.80]

Можно привести следующий пример, характеризующий оцре-деляющее влияние электронного строения нитрилов на их реакционную способность. Незамещенные алифатические нитрилы реагируют со спиртами с образованием иминоэфиров лишь в присутствии сильных кислот. В присутствии оснований реакция практически не идет. Однако нитрилы с сильно электроноакцепторными заместителями, например алифатические нитрилы с атомами галогенов в а-положении, образуют иминоэфиры в присутствии основных катализаторов. Такое различие в реакционной способности объясняется тем, что в незамещенных алифатических нитрилах благодаря положительному индуктивному эффекту алкильного остатка электронная плотность на нитрильном атоме азота высока и в присутствии галогеноводородов происходит образование комплексов [c.30]

По приведенной схеме с эквивалентными количествами воды и газообразным хлористым водородом реагируют многие алифатические и ароматические нитрилы и динитрилы 1 При этом гидрохлориды амидов, как правило, образуются с высокими выходами. В ряде случаев гидрохлориды амидов очень неустойчивы, легко теряют хлористый водород и частично превращаются в свободные амиды. Трихлорацетонитрил , р-дихлорпропионитрил я фтординитроацетонитрил в этих условиях образуют свободные амиды. Очевидно, вследствие значительного отрицательного индуктивного эффекта атомов галогенов и нитрогруппы в данных амидах нуклеофильные свойства атома кислорода настолько ослаблены, что он становится неспособным присоединять протон. [c.43]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

Наличие полярной связи углерод—галоген сказывается на общем распределении электронной плотности в молекуле. Например, в молекуле 1-хлорпропана атом хлора, являясь электроноакцептором, опягивает электронную плотность от связанного с ним атома углерода С-1. Атом С-1, потерявший часть своей электронной плотности, стремится восполнить ее недостаток, оттягивая в свою очередь электронную плотность от соседних с ним атомов С-2 и С-3. В результате происходит передача электронного влияния атома хлора по цепи с1-связей, т. е. возникает индуктивный эффект (см. 1.3). [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология