Ориентация при электрофильном замещении

В заключение можно сказать, что как реакционная способность, так и ориентация при электрофильном замещении в ароматическом ядре определяются скоростями образования соответствующих промежуточно образующихся карбониевых ионов. В свою очередь эти скорости зависят от устойчивости этих ионов, которая зависит от электронодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.354]

Вероятно, в случае более реакционноспособных азотсодержащих гетероциклов (пиррол, индол, карбазол) я-электронные плотности в большей степени определяют ориентацию при замещении. Однако интересно отметить, что в пирроле и индоле направление протонизации, по-видимому, соответствует ориентации при электрофильном замещении, и поэтому естественно предполагать, что в обеих реакциях решающую роль играет легкость локализации электронов. Направление протонизации карбазола неизвестно, но одинаковая ориентация при нитровании и галогенировании позволяет предположить, что опять-таки важную роль играет легкость локализации электронов (ср. схему 3, стр. 131). [c.165]

Замещающие группы оказывают влияние как на активность, так и на ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду благодаря своей тенденции подавать или оттягивать электроны. До сих пор электронодонорный и электроноакцепторный эффекты рассматривались лишь как индуктивные эффекты, связанные с электроотрицательностью. изучаемых групп. [c.352]

Характер ориентации при электрофильном замещении в ароматическом ряду [c.405]

Ориентация при электрофильном замещении — связь между свойствами заместителя, уже находящегося в бензольном кольце, и местом вступления электрофила в бензольное кольцо. [c.271]

Прежде чем мы попытаемся объяснить явления ориентации при электрофильном замещении, рассмотрим более внимательно некоторые факты. [c.349]

Он вступает в реакции электрофильного замещения, главным образом в положение 3. Объясните а) ароматические свойства индола и б) ориентацию при электрофильном замещении (указание см. разд. 35.9) [c.1021]

Для многих диазинов известны расчеты я-электронных плотностей, которые коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении [79Ь]. Однако отмеченные выше несоответствия свидетельствуют, что такая корреляция является скорее случайной, чем закономерной. [c.148]

При Рсо—1ДР и параметрах /г = 2,0, /г =0,42 я-электронные плотности в фуране, бензофуране и дибензофуране очень хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном замещении [20]. Различие между этими кислородсодержащими и соответствующими азотсодержащими гетероциклами заключается только в большей величине вспомогательного индуктивного параметра для атома кислорода (раздел П1, Г, 1). К сожалению, корреляция между я-электронной плотностью и реакционной способностью очень сильно зависит от величины вспомогательного индуктивного параметра. Например, этой корреляции не наблюдается, если при расчете молекулы фурана использовать меньшую величину Рсо и k =0 [91]. Значение таких корреляций, получающихся при некоторых величинах параметров, обсуждается в разделе V, А. [c.161]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

Допущение об образовании на первой стадии /- Комплекса, в котором электрофил координирован по связи Сг—С/ аромати ческого кольца, позволило объяснить [269] данные об ориентации при электрофильном замещении, не находившие истолкования в предположении об образовании сразу о-комплексов. Отмечено совпадение констант скоростей электрофильного замещения при галогенировании и меркурировании с константой скорости исчезновения полосы переноса заряда, характеризующей я-комплексы [270]. [c.92]

Роль электронных эффектов при электрофильном замещении в ароматическом ядре. Познакомившись со строением и свойствами главных функциональных групп, можно продолжить начатое ранее (стр. 114) рассмотрение ориентации при электрофильном замещении в ароматическом ядре. [c.310]

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОМ ЗАМЕЩЕНИИ, СРАВНИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ [c.211]

Ориентация при электрофильном замещении, сравнительная реак [c.299]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Выяснение закономерностей при реакциях замещения в бензольном ядре явилось предметом многих исследований. Классические исследования в этой области относятся еще к прошлому веку и связаны с именем немецкого ученого Голлемана. [c.123]

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию при электрофильном замещении в ароматическом ряду [c.198]

Какие соединения могут образоваться при следующих реакциях а) мононитрование а-бромнаф-талина и р-бромнафталина б) моносульфирование а-нитронафталина и р-нитронафталина Сравните правила ориентации при электрофильном замещении в бензоле и нафталине. [c.40]

Наиболее серьезным доводом в пользу того, что ориентация определяется я-электронными плотностями, считается электрофильное замещение в пирроле, фуране и их бензопроизводных [20]. До некоторой степени это можно объяснить умеренной или высокой реакционной способностью рассматриваемых соединений, так как, согласно Хэммонду [60], в этих случаях переходное состояние может быть похожим на исходное. Вычисленные я-электронные плотности, по-видимому, очень хорошо коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении. Для дибензофурана и карбазола эта корреляция заметно лучше, чем получаемая при использовании энергий локализации [20]. [c.164]

С-Н-связи ароматического кольца могут быть "защищены" разумным использованием правил ориентации при электрофильном замещении. Наиболее удачной следует признать защиту с помощью активирующих групп, так как оти последние увеличивают скорость реакции. Защита может осуществляться двумя способами I) стери-ческим зкранированием активного орто-полояения, как в случае синтеза 1,2,3-триметилОензола [c.82]

Исходя из этого, ориентацию при электрофильном замещении в тиофене нельзя обсуждать на основе я-электронных плотностей. Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. Это удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. [c.162]

Вступление второй хло р метильной группы затруднено присутствием первой, что связано с обычной закономерностью правил ориентации при электрофильном замещении. Для виолантрона отмечаются также пространственные затруднения вступления второй хлорметильной группы в места 16 и 17. [c.104]

Хотя предпочтительное замещение в положение 2 и согласуется с моделью Лонге-Хиггипса, его можно было бы объяснить, не принимая во внимание й-орбиты и рассматривая тиофен аналогично пирролу и фурану. Интересно, что ориентация при электрофильном замещении в бензотиофене и дибензотиофене очень схожа с ориентацией в соответствующих азотсодержащих соединениях (индоле и карбазоле). Роль -орбит в электронном строении таких серусодержащих ароматических гетероциклов до сих пор является предметом дискуссий [81, 82]. [c.163]

Как видно, неноделенная электронная нара атома азота в молекуле анилина "смещается " преимуществеино в орто- и йра-положеиия бензольного кольца, что обусловливает ортоЬара- ориентацию при электрофильном замещении в анилине. [c.1615]

Такая ориентация при электрофильном замещении объясняется и тем, что образующийся при этом а-комплекс более устойчив, чем в случае а-замешення. [c.347]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

В результате формилирования сульфида (XV) с помощью диметилформамида и хлорокиси фосфора был получен 2-трет-бутилмеркапто-5-метил-З-тиофенальдегид (XVH) с выходом около 10% и возвращен 71% исходного сульфида. Интересно, что 2,5-б с-(трет-бутилмеркапто)тио-фен (VHI) вовсе не подвергается формилированию даже в более жестких условиях (при нагревании с избытком диметилформамида и РОСЬ в течение 4 ч при 50° было возвращено 97% исходного сульфида VIH). Эти факты указывают на наличие экранирующего эффекта, вызываемого трет-бу-тилмеркаптогруппами. Однако эта экранизация не способна вызвать изменения ориентации при электрофильном замещении. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология