Диазогруппа, замещение

В случае очень сильно активированных ядер, особенно содержащих диазогруппы, замещение становится возможным даже с помощью таких слабых реагентов, как ионы галоида из окружающей среды. Поэтому диазотирование анилинов, галоидированных в ара-положении, иногда приводит ко вторичному обмену галоида в ядре (е) . [c.200]

Замещение диазогруппы на галоген (реакция Зандмейера) [c.163]

Реакции замещения диазогруппы на различные нуклеофильные реагенты рассмотрены в гл. 6. [c.409]

Резкое уменьшение стабильности всех мета-замещенных катионов бензолдиазония, имеющих электронодонорные заместители, до сих пор не имеет удовлетворительного объяснения. Возможно, это происходит потому, что заместители такого типа увеличивают электронную плотность на всех атомах бензольного кольца, а не только в орто- и пара-положениях, и это увеличение электронной плотности должно благоприятствовать выделению молекулы азота, а при наличии заместителя в жега-положении по отношению к диазогруппе исключается возможность образования хиноидных структур типа (48) и (49), [c.433]

Замещение диазогруппы. Существует большое число реакций солей диазония, в результате которых группа N2 замещается на различные другие группы или атомы. Эти реакции идут в сравнительно мягких условиях в значительной степени это обусловлено тем, что они сопровождаются выделением бедной [c.452]

Параллельно с замещением диазогруппы водородом часто протекает побочная реакция, приводящая к эфирам фенолов [c.108]

Реакция замещения диазогруппы водородом широко применяется для получения соединений, труднодоступных или совсем недоступных другим путем. Так, например, простейшим методом получения [c.108]

В присутствии спиртов помимо образования простых эфиров фенолов происходит также образование углеводородов (см. Замещение диазогруппы водородом ) [c.190]

З.З. Радикальный процесс замещения диазогруппы водородом [c.191]

Для замещения диазогруппы иа иод медь уже не требуется, достаточно использовать иодид калия [c.164]

В результате реакции замещения диазогруппы гидроксильной группой [c.457]

Реакции, сопровождающиеся выделением азота и замещением диазогруппы на гидроксил, галоид или циан (а также и иа водород при действии энергичных восстановителей). [c.126]

Замещение диазогруппы на гидроксил, галоид или циан [c.126]

Замещение диазогруппы на гидроксил происходит при нагревании водного раствора соли диазония [c.126]

Замещение диазогруппы на иод происходит прн нагревании раствора соли диазония с раствором иодистого калия [c.126]

С бромистыми и хлористыми солям осуществить подобным образом замену диазогруппы на бром или хлор не удается. Такое замещение, однако, возможно в присутствии солей закиси меди, действующих каталитически. [c.126]

ЗАМЕЩЕНИЕ ДИАЗОГРУППЫ В АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯХ НА ГАЛОИД [c.203]

Замещение диазогруппы в ароматических диазосоединениях на галоид является важны.м методом получения ароматических галогенидов с определенным положением галоида по отношению к другим заместителям, находящимся в ароматическом кольце. [c.203]

МОЖНО провести восстановление диазогруппы, т. е. формально замещение на водород (0,5—4 ч, 40 °С [93]). По другой методике диазосоединение перемешивают с гипофосфорной кислотой в хлороформе в присутствии небольшого количества оксида меди и (если необходимо) 18-крауна-б [94]. На основе получения краун-катионных комплексов и последующем генерировании арилраднкалов были разработаны идущие с высокими выходами методы синтеза арилбромидов и арилиодидов [855]. Галоге-нирование проводится в хлороформе с использованием стабильных и безопасных тетрафенилборатов арилдиазония в присутствии каталитического количества 18-крауна-б и либо небольшого избытка бромтрихлорметана для получения бромидов, либо иодметана или молекулярного иода для получения иодидов. В ходе реакции образуется некоторое количество продуктов восстановления и хлорирования (О—8%). Если растворителем является бромхлорметан, то в качестве побочного продукта образуется гексахлорэтан. [c.282]

Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением. [c.159]

Фактически происходит гидролиз, а точнее - замещение диазогруппы на гидроксил, а еще точнее нуклеофильное l замещеш1е. [c.162]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Непрямое галогенирование — замещение на галоген гидроксильной группы, кислорода в карбонильнйх соединениях и диазогруппы в ароматических соединениях. [c.64]

Рассмотрите механизм реакции замещения диазогруппы на иод (с образованием ион-радикала) в следующих солях диазония 1) /г-толилдиазонийхлориде, [c.198]

Растворы солей диазония следует использовать немедленно для дальнейнтх превращений, так как они легко подвергаются гидролизу, давая фенолы. С хорошим выходом получаются фенолы при нагревании растворов диазониевых солей. При этом происходит нуклеск))ильное замещение диазогруппы по 5д,1 механизму [c.189]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Наконец, нитрогруппу можно ввести в ядро замещением диазогруппы в присутствии порошка меди (Гаттерман) или окислением азотсодержащих производных бензола (аминов, гидроксиламинов, нитро-зобензолов и др.) [c.286]

При попытке получить из 1-нитро-2-нафтиламина 1-нитро-2-иафталинсуль-финовую кислоту диазотированием аминогруппы нитритом натрия в присутствии соляной кислоты с последующим замещением диазогруппы сернистым ангидридом была получена 1-хлор-2-нафталинсульфиновая кислота. Объясните этот факт. [c.260]

Реакция сочетания солей диазония с ароматическими аминами протекает за счет очень реакциониосиособно диазогруппы и подвижного атома водорода, находящегося в третичном жирно-ароматическом амине в /г-поло-жеиип относительно замещенной аминогруппы [c.311]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазогруппы на галоид в значительнэй степени катализируется солями закиси меди, и разработал практичесьи ценный препаративный метод, широко применимый, но требующий и каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кис" лоте, диазотируют при О—5 °С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 скв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония и однохлористой меди. При нагревании суспензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.260]

Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Перкину образуется главным образом г с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. [c.264]

Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединени получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго рода. Наличие таких заместителей в орто- и паря-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли ди азосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100°, например, производные а-аминоантрахинона. [c.457]

Замещение диазогруппы хлором происходит при нагревании растворов з лористых солей диазония в соляной кислоте, однако реакция протекает с нейысокими выходами. Выходы можно увеличить, если в качестве катализатора применять однохлористую медь (реакция Зандмейера) [c.458]

Реакция замещения диазогруппы иодом проходит с хорошим выходом уже при добавлении иодистого калия или иодистого натрия к кислому раствору сульфата диазония. Для замены диазогруппы вданогруппой недостаточно действия синильной кислоты на соединения диазония реакция идет с хорошими выходами только в присутствии цианистой йеди [c.458]

В то же время, диазопроизводные р-фуриламинов не реагируют нор- дальным образом в опытах замещения диазогруппы водородом и циано-группой. Реакция Гаттермана с медью и НВг не дает бромпроизводных. [c.134]

К этим реакциям так называемого непрямого галоидирования относятся реакции замещения на галоид гидроксильной группы в спиртах и кислотах, алкоксильной группы в простых эфирах, кислорода в альдегидах и кетонах, карбоксильной группы в кислотах, аминогруппы в аминах, диазогруппы в ароматических диазосоединениях, М Х-группы в смешанных магнийорганических соединениях и, наконец, обмен галоида в галоидных соединениях. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология