Рамспергер

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (теория РРКМ) [32, 51, 52] [c.32]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

По форме это соотношение совпадает с выражением для средней скорости, которое выводится из классической модели [см. уравнение (Х.5.1)]. Хотя сама модель Слетера не приводит к простому решению, тот факт, что она согласуется по форме с простой квантовой моделью Райса — Рамспергера и Касселя, позволяет написать следующее выражение для средней скорости разложения критически возбужденной молекулы с энергией > [c.219]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Рамспергера (1927), Касселя (1928), Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.371]

В чем сходство и различие теорий Райса — Рамспергера и Касселя [c.97]

В то же время теория Касселя отличается от теории Райса — Рамспергера (Р—Р) по крайней мере двумя обстоятельствами. [c.109]

Вторая особенность связана с различием предположений относительно сосредоточения критической анергии . Если Райс и Рамспергер рассматривают Е как потенциальную или кинетическую энергию одного осциллятора, то Кассель исходит из более реального предположения Е — это полная энергия одного осциллятора. [c.109]

В 1922 г. Линдеман [201 показал, каким образом при определенных условиях активационное столкновение может привести к кинетике первого порядка. Фактически теория Линдемана является основой всех современных теорий мономолекулярных реакций в настоящее время Хиншельвуд с сотр., Кассель, Райс и Рамспергер, а также Слейтер ее существенно усовершенствовали. Вначале рассмотрим элементарную теорию Линдемана и затем некоторые ее усовершенствования. [c.120]

Теории Касселя и Райса — Рамспергера [c.126]

Теории Касселя [22] и Райса — Рамспергера [23] очень похожи здесь рассматривается подход Касселя. Обе теории касаются второй трудности теории Линдемана—отклонения от прямолинейности, схематически представленного на рис. 24. [c.126]

Важным пунктом в трактовках Касселя и Райса — Рамспергера является то, что молекула должна приобрести критическое количество энергии любая молекула, накопившая эту энергию и не растерявшая ее при столкновениях, пройдет через активированное состояние в конечное. Это включает в себя скрытое предположение, что энергия свободно перераспределяется между различными типами колебаний, а константа к является частотой такого перераспределения. Чтобы соответствовать экспериментальным данным, к должна быть того же порядка, что и величина колебательной частоты, и поэтому теория позволяет предположить наличие сложного перераспределения энергии по каждому колебанию. [c.128]

Тем не менее многие из известных реакций достаточно хорошо подчиняются теории Слейтера некоторые из них будут рассмотрены ниже. Однако в заключение следует отметить, что скорость перехода молекулы в состояние, богатое энергией, по Слейтеру, обычно много ниже, чем экспериментально наблюдаемое значение [25]. Это происходит благодаря тому, что следует допустить переход энергии по крайней мере по некоторым типам колебаний, и Слейтер сам указал на этот факт, развивая свою теорию. В результате была создана теория, сильно напоминающая теории Касселя и Райса — Рамспергера. [c.130]

Теория Слейтера принимает во внимание каждое из 21 колебаний, и, как видно из рис. 26, это приводит к весьма хорошему согласию с экспериментом. Однако в настоящее время имеются некоторые результаты по изотопному замещению [28], которые гораздо лучше объясняются теориями Касселя и Райса — Рамспергера, предполагающими = перераспределение энергии только между 12 колебаниями поэтому такое хорошее совпадение, полученное из расчета по теории Слейтера, следует считать чисто случайным. [c.132]

Эта реакция очень быстрая, так что скорость реакции определяется начальной стадией. Теории Касселя и Райса — Рамспергера дают наиболее удовлетворительное объяснение этого результата, предполагая переход энергии между двумя продольными колебаниями с частотами V. и Уз (см. рис. 25). [c.132]

В книге рассмотрены прямая и обратная задачи химической кинетики, решение жестких систем нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, уравнение Паули (управляющее уравнение), метод классических траекторий, расчеты по теории Райса—Рамспергера—Касселя—Маркуса (РРКМ) и некоторые специальные физико-химические и вычислительные проблемы химической кинетики, связанные с новыми задачами, воз- [c.3]

Рпс, 34. Зависимость константы скорости моиомолекулярно-го распада азомстаиа от давления (по данным Рамспергера) [c.93]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

В теориях Райса — Рамспергв ра и Касселя (сокращенно по инициалам — РРК) константа скорости ка Е) связывается с вероятностью сосредоточения критической энергии Ео в одной части молекулы. Так, в теории Касселя это полная энергия одного осциллятора, в теории Райса — Рамспергера это потенциальная или кинетическая энергия осциллятора. [c.106]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Реакции в газе, жидкости, твердом теле. Изучение газофазных р-ций имеет важное значение для теоретич К х, так как в газе можно наблюдать р-цию в чистом виде н исключить (или выявить) роль частиц, не вступающих в р цию Большой эксперим материал накоплен по моно-молекулярным р-циям, для них разработана статистич теория Райса Рамспергера Касселя Маркуса, к-рая позволяет рассчитать константу скорости распада в условиях максветл-больцмановского равновесия Много кинетич данных в виде констант скорости получено для бимолекулярных р-ций с участием малоатомных молекул, радика- [c.381]

Существует неск. теоретич. представлений, на основании к-рых возможен приближенный расчет константы скорости М. р. Для адиабатич. р-ций наиб, удовлетворит, результаты дает статистич. теория Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (сокращенно РРКМ). В этой теории предполагается, что заселенности всех квантовых состояний молекулы с одинаковой энергией одинаковы независимо от различий в скорости возникновения и гибели каждого состояния. Это позволяет найти ф-цию распределения молекул по энергии /( ), к-рая содержит лишь усредненные константы скорости перехода из состояния с энергией Е в состояние с энергией Е [обозначается к Е, 0] и самопроизвольного распада [обозначается f ( )]. Ф-ция к Е) вычисляется на основе активированного комплекса теории н выражается соотношением [c.133]

Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса теория 2/754 3/258 Райссерта реакция 4/341, 342 соединения 4/341, 342 Ракетные топлива 4/342,135,136, 343 1/97,98, 334,453,589,590, 607,608, [c.696]

Методы расчета к(г, J) связывают с теорией РРКМ (аббревиатура из первых букв фамилий ученых, создавших теорию Райс, Рамспергер, Кассель, Маркус). В рамках этой теории для расчета W(e + Ае - E ) и р(е) предполагается, что [c.104]

В настоящее время наибольшее распространение получила квантовая статистическая теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ), позволяющая с наименьшей погрешностью предсказывать зависимости скорости реакции от давления, а также аррениусовские параметры как при высоких, так и при низких давлениях реакционной смеси. [c.346]

Райса — Рамспергера — Касселя, НКВК). При дальнейшем развитии этого направления были учтены квантовые свойства молекул, существенные при температурах, меньших характеристических температур молекулярных колебаний 0 == Йсо/к (теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса, ВККМ (см. [262, 33 1018[). [c.218]

Рис. 63. Зависимость удельной скорости мономолекулярного распада азометана СНзММСНз = = СаНб + N2 от давления при 290° С (по Рамспергеру [1056]).

Попытки построения более точной теории мономолекулярных реакций предпринимались в различное время Райсом и Рамспергером [1068] (1927—1928), Касселем [817, 106] (1928—1932), Л. Д. Ландау [167] (1936), Слетером [1143, 1144, 1145] (1939—1953), И. В. Обреимовым [215, 196] (1949) и другими. Во всех этих теориях принимается, что в активации молекулы участвуют только ее колебательные степени свободы, т. е. что энергия активации молекул имеет форму колебательной энергии. В применении к многоатомным молекулам, содержащим большое число атомов, это положение нужно считать в достаточной мере обоснованным. Действительно, ввиду того, что число колебательных степеней свободы молекулы, состоящей из п атомов, выражается числом Зп—6, уже при сравнительно небольшом п число колебательных стеиеней свободы может значительно превысить число вращательных степеней свободы, которое всегда равно 3 или 2. Так, например, в случае рассмотренного выше азометана имеем п =10, что дает 24 колебательных степени свободы, по сравнению с которыми 3 вращательных степени свободы могут быть не приняты во внимание. Однако в случае реакций распада молекул с небольшим числом атомов вращательная энергия может составить некоторую часть энергии активной молекулы. Эта часть, но-видимому, невелика, так как для значительного растяжения молекулы под влиянием центробежной силы ее [c.246]

Существенное отличие всех позднейших теорий от теории Гиншельвуда состоит в том, что, согласно этим теориям, активной является не любая молекула, обладающая энергией Е Ео, как это приниМ ается в теории Гиншельвуда, а такая молекула, в которой определенная энергия оказывается сконцентрированной па разрываемой связи. Таким образом, в качестве одной из главных задач теории возникает задача вычисления вероятности концентрации энергии, распределенной между многими степенями свободы молекулы, на одной из них. В теории Райса и Рамспергера и близкой к пей теории Касселя эта задача решается следующим путем. [c.247]

Для вычисления величин ki я Kt и, следовательно, константы скорости мономолекулярной реакции при высоких давлениях km (с точностью до множителя х) необходимо выбрать определенную модель молекулы. Так, если, следуя Касселю (а также Райсу и Рамспергеру), принять, что молекула как в активном состоянии, так и в состоянии активированного комплекса представляет собой систему классических осцилляторов, характеризующихся частотами колебаний Vh н, соответственно, t и числом / нормальных колебаний, то величиш т ki и /С< можно выразить при помощи уравнений [674] [c.251]

В ЭТОЙ схеме реакций делается различие между активированной молекулой, обозначенной символом А , и молекулой, обладающей запасом энергии, которую обозначают через А. Активированная молекула А просто переходит в конечное состояние, в то время как молекула А только еще имеет запас энергии, достаточный для того, чтобы перейти в ак- вированную молекулу без приобретения дополнительной энергии. Прежде чем превратиться в активированную, молекула с запасом энергии должна подвергнуться колебательным изменениям, а именно энергия должна локализоваться на какой-то отдельной связи или связях, которые разорвутся в процессе реакции. Суть такой модификации теории Линдемана состоит в том, что молекула приобретет определенный запас энергии с гораздо большей легкостью, чем это допускает теория столкновений, но должен пройти значительный промежуток времени, прежде чем молекула, имеющая этот запас энергии, станет активированной. Как уже было указано, трактовка Хиншельвуда допускает ненормально высокие значения для и значительно более низкие значения для к . Теории, которые будут рассмотрены далее, также постулируют высокие значения для кх, но они, кроме того, предполагают, что для осуществления перехода к конечному продукту с константой скорости к требуется энергии больше, чем запасено молекулой. Теории Касселя, Райса и Рамспергера, с одной стороны, и Слейтера — с другой, решают эту проблему двумя противоположными методами. [c.126]

Слейтер разработал теорию того, каким образом колебания вступают в одну фазу. Приложение этой теории к определенным реакциям обнаруживает некоторые трудности и может быть осуществлено, если проведен полный анализ колебаний для данной молекулы. Эта теория требует более строгих условий для перехода молекулы в возбужденное состояние, чем теории Касселя и Райса — Рамспергера. В этом легко убедиться, рассматривая диссоциацию линейной молекулы А — В — С типы нормальных колебаний для этой молекулы представлены на рис. 25. Так как на диссоциацию В — С влияют лишь продольные колебания, то энергия, которую несут деформационные колебания, не может повлиять на реакцию, если нет перехода ее по типам колебаний. В этом случае по теории Касселя и Райса — Рамспергера следовало бы считать, что молекула обладает достаточным запасом энергии, но энергия распределена среди четырех колебаний по теории же Слейтера эта энергия должна быть сосредоточена на продольных колебаниях, которые вытягивают связь. В результате пред-скязянная по Слейтеру скорость реакции много меньше, чем это следует из уравнения (26), данного Хиншельвудом и используемого также в теориях Касселя и Райса — Рамспергера. [c.130]