Взрывные пределы

Если подставить этот результат в уравнение (XIV.3.1), можно решить его для критических концентраций взрывных пределов [c.378]

Франк-Каменецкий [10] и Райс [9] проверили это уравнение, чтобы установить, при каких условиях возможны нестационарные решения. Они нашли, что для сферического сосуда имеется предел (который затем определяет взрывной предел), даваемый выражением [c.379]

Отметим, что максимальное значение р, для которого решение возможно, составляет 1/е= 0,368, что должно соответствовать критическому взрывному пределу. При значениях p[c.380]

Цепные разветвленные реакции окисления Р4, РН3, NHз, Нг и т. д. имеют критические взрывные пределы в форме, показанной на рис. XIV.2, б. При очень низком давлении, обычно в области от 0,1 до 10 мм рт. ст., такие пределы взрывного давления характеризуются кривой АВ. Эти критические значения называются первым, или нижним, пределом давления. Ниже этого давления реакция обычно протекает неизмеримо медленнее. Выше этого предела наблюдается воспламенение вплоть до второго критического предела давления (верхний предел кривая ВС па рис. XIV.2, б). [c.383]

Р1 — нижний взрывной предел и Рц— верхний взрыв юй предел полуострова взрыва Рз отвечает третьему взрывному пределу (см. рис. XIV. 2,6) пунктирная кривая ТД отвечает скорости нормальной реакции вплоть до теплового взрывного предела Р( (см. рис. XIV.2,а). [c.384]

По мере роста давления разветвление становится более значительным по сравнению с обрывом на стенках и (С)стац ->оо, т. е. реакция переходит во взрыв. Из уравнения (Х1У.5.2) находим выражение для первого взрывного предела [c.384]

Если добавить эту реакцию к системе обрыва цепи [см. уравнение (XIV.5.1)], записав ее как стадию обрыва в виде k С) Р , тогда выше второго взрывного предела имеем [c.385]

Уравнение для второго взрывного предела имеет вид [c.385]

Третий взрывной предел трудно объяснить наличием разветвленной реакции высокого кинетического порядка по общему давлению и первого или более высокого порядка относительно концентрации радикалов. [c.385]

Этой проблеме уделялось много внимания [17]. Основная трудность заключается в том, что в области давлений выше полуострова воспламенения проявляется тепловой взрыв. Если нет спецпального доказательства, то третий взрывной предел обычно рассматривается как тепловой взрыв. [c.385]

Для объяснения влияния стенки на первый взрывной предел необходимо постулировать обрыв цепей на стенке. Другие данные говорят также о возможности инициирования цепей на стенках. Если реакция происходит в объеме сосуда при взаимодействии на стенках, то можно найти градиенты концентраций внутри объема сосуда. [c.386]

Рис. XIV.4. Взрывные пределы сте-хиометрической смесн Н2 + О2 в сферическом сосуде, покрытом КС1 (диаметр сосуда 7,4 ом). Взрывная область правее критической границы затемнена первый предел отчасти неустойчив. Пунктирные участки кривой нанесены путем экстраполяции.

Рис. XIV.4. Взрывные пределы сте-хиометрической смесн Н2 + О2 в <a href="/info/1765968">сферическом сосуде</a>, покрытом КС1 (<a href="/info/328308">диаметр сосуда</a> 7,4 ом). Взрывная <a href="/info/1570812">область правее</a> критической границы затемнена <a href="/info/1045670">первый предел</a> отчасти неустойчив. Пунктирные участки кривой нанесены путем экстраполяции.

Табл. XIV. обобщает термодинамические данные для частиц, присутствующих в реакционной смеси Нг + Оз в области температур от 400 до 600°. Наиболее простая кинетическая схема, которая может быть использована для объяснения и взрывных пределов и стационарной реакции, такова [c.391]

На основании результатов исследования низкотемпературных реакций (400—500°) в кварцевых сосудах, в которых скорость реакции примерно первого порядка относительно Н2 и нулевого порядка относительно О2 [39], вполне уместно предположить, что активные участки стенок заняты молекулами О2 и что Н2 может взаимодействовать с поверхностью с образованием гидрида ( УН в стадии инициирования), выделяя атом Н в газовую фазу. Для взрывных пределов реакция инициирования несущественна однако [c.392]

Из того факта, что инертные газы (такие, как N3 и Не) понижают первый взрывной предел, можно сделать вывод при давлениях, более низких, чем этот предел, обрыв происходит преимущественно на поверхностях и лимитируется диффузией. Так как этот предел лежит обычно в области от 1 до 10 мм рт. ст. для сферических сосудов диаметром от 5 до 10 см, то можно показать, что эффективность захвата радикалов при обрыве на стенках составляет величину порядка 10 или больше (т. е. вероятность захвата стенкой при соударении е > 10 ). [c.393]

При довольно низких давлениях вблизи первого взрывного предела, где реакция 5 мала по сравнению с обрывом па стенках и можно пренебречь ингибированием водой (реакция 4), уравнение (XIV.7.7) пмеет вид [c.394]

Второй взрывной предел повышается, хотя и незначительно, в присутствии таких газов, как СО2 и N2. Однако при небольшом содержании НоО добавки СО2 и N2 не оказывают никакого влияния. [c.396]

При такой схеме взрывные пределы задаются уравнением [c.396]

Явление холодного пламени тесно связано с образованием альдегидов и кетонов в окислительных системах. На рис. XIV.10 показан типичный пример взрывных пределов для смеси углеводород—кислород. Область взрыва, за исключением области положительного наклона, напоминает предельную кривую для теплового взрыва. Переход между медленным горением и взрывом характеризуется интенсивным светящимся голубым пламенем, которое появляется после короткого периода индукции и сопровождается взрывом. Периоды индукции не превышают нескольких секунд. [c.416]

Очень интересна область холодных пламен, которая также имеет участок положительного наклона (и в этом смысле аналогична со вторыми взрывными пределами для Нг и СО). [c.416]

Рис. 6.12. Взрывные пределы для стехиометрической смеси кислорода с водородом

Рис. 6.12. Взрывные пределы для стехиометрической <a href="/info/718657">смеси кислорода</a> с водородом

Существует еще одна область условий, при которых реакция протекает медленно. Для температуры температура, С 550°С эта область находится в пределах давлений от 100 до 1000 мм рт. ст.Рис. 6.11. Взрывные пределы [c.239]

Некоторые сложные реакции, протекающие, вероятно, по цепному механизму, обнаруживают характерные особенности, которые нельзя объяснить с помощью модели простых цепных реакций. Так, стехиомет-рическая водородно-кислородная смесь при температуре около 550° С реагирует очень медленно, если ее давление меньше 1 мм рт. ст. По мере возрастания давления скорость реакции постепенно увеличивается, а при давлении около 1 мм рт. ст. (точная величина давления зависит от объема сосуда) происходит взрыв. С другой стороны, при значительно большем давлении смеси реакция снова становится медленной. Хиншельвуд обнаружил, например, что если водород при 200 мм рт. ст. и кислород при 100 мм рт. ст. впустить в кварцевый сосуд емкостью 300 см , нагретый до 550° С, то реакция протекает медленно и становится еще медленнее при уменьшении давления до 100 мм рт. ст. Однако, если давление понизить до 98 мм рт. ст., происходит взрыв. Наконец, если общее давление увеличить в области, расположенной выше зоны взрыва, то скорость реакции возрастает, и в конце концов реакция становится настолько быстрой, что реакционная смесь как бы претерпевает взрыв. Эти данные представлены на рис. 10.9 в виде зависимости взрывных пределов от температуры и давления для стехиометрической водородно-кислородной смеси. [c.312]

Рис. 10.9. Взрывные пределы для стехиометрической смеси водорода и кислорода.

Рис. 10.9. Взрывные пределы для стехиометрической <a href="/info/40693">смеси водорода</a> и кислорода.

Получается разветвленная цепь, поскольку на каждый атом О, возникающий в реакции (10.116), образуется избыточный атом Н в результате протекания реакций (10.117) — (10.119). Эти реакции дают снова атом кислорода. Атомы Н и радикалы ОН, которые обеспечивают продолжение цепи, могут исчезать при столкновении со стенкой. Если таким путем исчезает больше чем один из двух радикалов, образующихся на каждый атом Н, то число радикалов не будет возрастать в геометрической прогрессии и взрыва не произойдет, а просто будет достигнуто стационарное состояние, в котором концентрации различных радикалов остаются постоянными. Это наблюдается в области, расположенной ниже первого взрывного предела. По мере возрастания давления доля радикалов, достигающих посредством диффузии стенки сосуда, уменьшается, так что на один атом водорода образуется более чем один радикал при этом общее число радикалов по мере протекания реакции возрастает в геометрической прогрессии, и происходит взрыв. Это объяснение согласуется с тем, что в большем реакционном сосуде взрыв происходит при более низком давлении и что при добавлении в сосуд стеклянных шариков давление, при котором наблюдается взрыв, увеличивается. Добавление инертных газов снижает взрывной предел, так как они замедляют диффузию радикалов к стенкам. Переход от медленной реакции к взрыву происходит внезапно, так как, даже если из одного радикала получается в среднем лишь немногим больше одного нового радикала, все равно общее число радикалов будет возрастать очень быстро. [c.313]

Уже при давлениях, незначительно превышающих давление второго взрывного предела, скорость реакции снова уменьшается. Давления и температуры, соответствующие второму пределу, не зависят от размеров реакционного сосуда, т. е. обрыв цепей в основном происходит за счет столкновений радикалов с молекулами газа, а не со стенкой. При добавлении инертных газов второй предел сдвигается к более низким давлениям кислорода и водорода, причем более легкие инертные газы эффективнее в отношении предотвращения взрыва. [c.313]

Процедура полимеризации состоит в следующем [23, 27]. В реактор вводят расчетное количество стартового вещества (гликоль) и катализатора, повышают температуру до 150—180 С и систему вакуумируют. Реактор тщательно продувают азотом и вводят порцию окиси этилена. После начала реакции подачу окиси этилена регулируют таким образом, чтобы парциальное давление ее в реакторе было ниже взрывного предела для данной температуры. С другой [c.225]

Естественно предположить, что вблизи взрывного предела безразмерная функция / порядка единицы как мы увидим в следующей главе, это предположение подтверждается численным расчетом. Это значит, что разности температур, которые могут иметь [c.296]

Отсюда сразу получаются для безразмерного разогрева на взрывном пределе н для критического условия воспламенения формулы [c.304]

Важно отметить, что критическое условие воспламенения может быть найдено без рассмотрения протекания реакции во времени, исходя из следующих простых соображений [6]. Если при изотермическом протекании реакции скорость проходит через максимум, то по мере приближения к взрывному пределу момент взрыва будет приближаться к моменту достижения максимальной скорости реакции. Можно найти предел теплового воспламенения для заданного состава смеси. Но абсолютный (наинизший) предел воспламенения должен отвечать оптимальному составу смеси, т. е. максимальной скорости реакции. Период индукции на этом абсолютном пределе зависит только от кинетических, но не от тепловых характеристик и равен времени достижения оптимальной концентрации. Так, реакция водорода с кислородом выше верхнего предела цепного воспламенения протекает, согласно Чиркову [44], автокаталитическим образом, и скорость ее хорошо описывается формулой [c.306]

На практике взрывные пределы измеряют так реакционную смесь (определенного состава) впускают в колбу при более высокой предварительно определенной температуре и наблюдают минимальное давление, при котором происходит взрыв. Если закон скорости для реакции известен (на самом деле это бывает редко), тогда любое из приведенных выше уравнений может быть проверено. Таким путем Загулин [6] показал, что критические взрывные давления для смесей Нз + С12 описываются уравнением [c.378]

Большинство взрывных реакций, причем не только тепловых, подчиняются уравнениям в этой форме, и в большинстве случаев кинетика реакций недостаточно хорошо известна для того, чтобы интерпретировать параметры. Кроме того, коэффициент теплопередачи отчетливо зависит от состава смеси, и это будет влиять на пределы давления, если состав изменяется. Так, в работе Загулина [6] было найдено, что при определенной температуре смесь состава С1г —1/зНг имеет наиболее низкий взрывной предел. Из кинетики реакции [скорость = кд (Нг)] следует ожидать, что [c.379]

Наиболее тщательный опыт, который был сделан на этой модели проводимости для теплового взрыва, можно найти в работе Ванпэ [14] по взрыву смесей HjO + О2. Он применил калиброванную нить из 10%-ного сплава Rh — Pt диаметром 20 мк (помещенную в кварцевую муфту диаметром 50 мк), подвешенную в центре цилиндрического сосуда для того, чтобы непосредственно измерить температуру реакции в течение периода индукции, предшествующего взрыву. Благодаря использованию Не и Аг в качестве инертных газов и сосудов различного диаметра ему удалось проверить зависимость критических взрывных пределов от размера сосуда и теплопроводности газовой смеси. Кроме того, Ванпэ смог проверить максимальную предварительно вычисленную температуру в центре сосуда вплоть до взрыва, а также значение 0 2 [см. уравнение (XIV.3.12)] (критический взрывной параметр для цилиндрических сосудов). Наконец, с помощью высокоскоростной фоторегистрации он непосредственно показал, что взрывы в этой системе начинаются в центре, в наиболее горячей области , и распространяются к стенкам. [c.381]

Ниже первого взрывного предела, по-видимому, скорость реакции ничтожно мала. Выше второго предела наблюдается значительная невос- [c.390]

Для взрывных пределов это означает, что на первом пределе, где обрыв в осповиом происходит па стенках, может наблюдаться небольшое нагревание газа или же оно совсем не наблюдается. На втором пределе, где обрыв в основном осуществляется по реакции 5 в газовой фазе, происходит значительное разогревание газа и в системе устанавливаются заметные температурные градиенты. [c.392]

Из уравнения (XIV.7.4) для (Н)стац следует, что стационарная реакция невозможна, когда знаменатель стремится к нулю тогда взрывные пределы задаются уравненнями [c.394]

Болдуин [27] показал, что в покрытых КС1 сосудах диаметром от 14 до 51 мм первый взрывной предел хорошо описывается уравнениями (XIV.7.8) или (XIV.7.7) (иренебрегая членом с HjO), если учитывается зависимость [c.394]

Существование нижнего взрывного предела наблюдалось Загулиным [6], Гарнером и Гоммом [401 второй предел открыт Загулиным, Конпом, Ковальским п Семеновым. Для этой системы характерна очень высокая температура взрыва. В кварцевых сосудах воснламенение имеет место при температурах 600—800° и давлении около 600. мм рт. ст. [c.396]

В процессе с серебряным катализатором последний применяется в виде сетки или нанесенного серебра. Реакцию ведут со смесью, обогащенной по сравнению с взрывным пределом, например 30-40% СН3ОН в воздухе. Водяной пар можно вводить, либо испаряя смесь метанола с водой, либо отдельно. Медленное при 300-350°С окисление быстро ускоряется вследствие повышения температуры из-за экзотермичности реакции в адиабатическом каталитическом реакторе. По мере возрастания температуры начинается эндотермическая реакция дегидрирования, помогающая регулировать подъем температуры. Максимальная допустимая температура составляет 600-650°С, и для ее поддержания регулируют соотнощение воздух метанол. Формальдегид нестабилен при этих температурах, и поэтому продукты реакции быстро закаливают, иначе формальдегид разлагается на СО и Н2. [c.310]

Аналитическое выражение (VII,11) дает нам возможность рассмотреть также стационарное распределение темвйратур при протекании реакции в сосуде под взрывным пределом. Если обоз начить значение безразмерной температуры в в центре сосуда через 00, то уравнение (VII,И) перепишется как [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология