Герцфельд

Пиролиз углеводородов. Механизм Райса—Герцфельда. Разложение бутана [c.302]

Образование этих продуктов довольно хорошо объясняется с помощью механизма Райса — Герцфельда [c.303]

Вопрос о порядке реакции и доле цепного механизма в сравнении с молекулярным разложением ацетальдегида выяснен недостаточно. По-видимому, цепное разложение является важным направлением реакции и, ввиду того что в реакции образуется очень небольшой набор продуктов, мол ет быть представлено довольно простым механизмом Райса — Герцфельда [c.331]

И в этом случае механизм Райса — Герцфельда качественно соответствует опытным данным. Можно предположить следующие реакции [c.305]

Из этого уравнения следует, что реакция неэлементарная. Интересно, что такой же вывод был сделан независимо и почти одновременно Христиансеном, Герцфельдом и Поляньи, исходя из цепного механизма (см. пример 11-1, стр. 38). [c.89]

Обзор этой и связанной с ней работ можно найти в книге Герцфельда [11 в главе [c.152]

Механизм и кинетика реакции пиролиза углеводородов. Пиролиз насыщенных углеводородов без участия ингибиторов протекает главным образом, вероятно, по радикально-цепному механизму. Механизм пиролиза с участием ингибиторов еще окончательно не установлен. Обобщенный механизм для реакций пиролиза был предложен Райсом и Герцфельдом в следующем виде. [c.34]

Первый обобщенный механизм, который объяснил предполагаемую кине тику первого порядка для органических реакций пиролиза, был предложен Райсом и Герцфельдом [36]. Последующие работы подтвердили их основные предпосылки, которые можно резюмировать следующим образом. [c.303]

Упрощенная схема Райса — Герцфельда для этой системы имеет вид [c.307]

Механизм свободных радикалов. Райс и Герцфельд [67] предложили следующую схему реакции [c.82]

Это уравнение, после его экспериментального установления, не удавалось объяснить в течение 13 лет. Затем почти одновременно это сделали три группы ученых, возглавляемые Г. Эйрингом, К. Герцфельдом и М. Поля-ни. Они высказали предположение, что реакция протекает по цепному механизму, включающему две стадии развития цепи [c.385]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

Райс и Герцфельд (119) предложили следующий механизм для реакции крекинга этана [c.32]

Па основании предложенного механизма крекинга этана Райс и Герцфельд вычислили, что кинетический порядок суммарной реакции крекинга этапа должен быть первым, а энергия активации должна равняться 73 Кал, что хорошо совпадает с экспериментальными данными. [c.32]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

Термическое расщепление насыщенных углеводородов происходит по радикально-цепному механизму, предложенному Райсами и Герцфельдом. Термическое разложение, например, н-бутана включает следующие стадии [c.270]

Райс и Герцфельд [1171 рассмотрели эти трудности более детально и отметили реакции, в которых эти трудности являются особенно существенными. Для иллюстрации можно рассмотреть разложение третбутилхлорида с образованием изобутена и НС1, Было найдено [58, 118], что в ходе разложения образуется угольный осадок на стенках реакционного сосуда. (Это вообще наблюдается при пиролизе органических соединений.) Далее было найдено, что воспроизводимые результаты не получаются до тех пор, пока не будет проведено 20 или более опытов в сосуде. Были сделаны и еще более удивительные наблюдения оказалось, например, что в результате действия [c.235]

Решение этого вопроса было независимо предложено Христиапсеном [3], Герцфельдом [4] и Поляни [5] примерно в одно и то же время. Механизм, который они предположили и который приводит к той же самой кинетической форме, как и уравнение (ХП1.2.1), заключается в следующем [c.284]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

В настоящее время для Е приняты, величины, указанные в работе Лейдлора [45], а не величины Райса и Герцфельда. Этот механизм приводит к кинетическому уравнению реакции первого порядка [83]. [c.83]

Вальтер Гайтлер родился в 1904 г. в Карлсруэ, учился в университетах Карлсруэ, Берлина и Мюнхена. В Мюнхене он получает степень доктора философии (1926 г.) за работу по теории растворов, в>1-полненн-ую под руководством К. Ф. Герцфельда и А. Зоммерфельда. Непосредственным научным руководителем был Герцфельд— эрудированный и разносторонний исследователь, в творчестве которого физико-химическая проблематика занимала ведущее место. В 1920-х гг. в центре внимания Герцфельда были вопросы химической термодинамики, кинетической теории газов, спектроскопии, молекулярной рефракции и коллоидной химии. [c.154]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

Кинетика реакции взаимодействия газообразного брома с водородом, выражаемая обычным уравнением Н2 + Вгг=2НВг, была изучена Боденштейном и др. Если начало ее вызвано тем или другим путем, то реакция может дальше развиваться в некоторой степени самопроизвольно. По Христиансену, Герцфельду и По-ляни, это происходит в результате следующего ряда реакций, протекающих частью последовательно, частью параллельно [c.484]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

Так, концентрации атомов Н, измеренные при термическом крекинге этана и пропана методом орто-параводородной конверсии, оказались на три порядка ниже вычисленных на основании радикальных схем распада, которые согласуются с экспериментально найденными порядком и энергией активации [359, 360]. Измеренные концентрации радикалов в зоне распада СаНе и СдНд значительно превышали равновесные концентрации в реакциях На 2Н или СН4 = -СНз + Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. Однако указанное расхождение между вычисленной и экспериментальной концентрациями радикалов свидетельствует о том, что радикально-цепные схемы Райса и Герцфельда не описывают реального крекинга. Последнее обстоятельство послужило даже поводом к отказу некоторых исследователей [359] от радикально-цепной концепции распада в пользу чисто молекулярного механизма разложения. [c.216]

Величина энергии активации для реакции (1) была найдена экспе-рпментальным путем. Для остальных реакций величины энергии активации были приняты в значительной мере произвольно с таким расчетом, чтобы они удовлетворяли механизму разложения этана Райса-Герцфельда. [c.32]

Алканы. Термическое разложение алканов является чисто радикально-цепным процессом и протекает согласно механизму Райса — Герцфельда — Косякова [29, 30]. Пиролиз одного из простейших представителей алканов — пропана включает следующие основные реакции [c.18]

По схеме Райса-Герцфельда реакция (4) имеет энергию активации, равную 17 Кал. Исследования же Стиси и Филиппса приводят к выводу, что энергия активации этой реакции равна 9 Кал. С новой величиной энергии активации схема Райса-Герцфельда не в состоянии больше предсказать первый кинетический порядок и правильную величину энергии активации суммарной реакции (142). Отсюда видно, что механизм крекинга этана Райса-Герцфельда является не состоятельным в его современном виде. [c.33]

СТОШШОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант теории газофазных химических р-ций, трактующий скорость р-дии как ф-цию частоты столкновений молекул, их концентраций, нек-рой пороговой энергии и т-ры. Предложена У. Мак-Льюисом, М. Поляни, К, Герцфельдом в 20-х гг. 20 в. [c.439]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Реакцию радикального дегидрирования этана можно описать с помощью механизма Райеа-Герцфельда, который включает следующие стадии [c.220]

Приведенные схемы зарождения и развития цепей, предложенные М. Боденштейном и В. Нернстом, относятся лишь к фото- симической реакции взаимодействия водорода с хлором. Между тем экспериментальные определения констант скоростей нескольких других не фотохимических реакций указывали на возмож-иость их протекания по цепному механизму. В 1919 г. датские физики И. А. Христиансен и К- Ф. Герцфельд пришли к выводу, что реакция образования бромоводорода относится к цепным реакциям. В том же году венгерский физик М. Поляньи пришел к тому же выводу. В 1923 г. И. А. Христиансен и X. А. Крамере установили, что константа реакции разложения оксида азота (V), определенная экспериментально, отклоняется от теоретического значения, и предложили для этой реакции цепной механизм. [c.250]

Диффузия и теплопередача в химической кинетике (1987) -- [ c.61 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.232 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.241 , c.267 , c.269 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.65 , c.152 , c.235 , c.284 , c.302 , c.303 , c.305 , c.306 , c.337 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология