Энергия разупорядочения

Одним из важных достижений физики кристаллов явилась разработка теории равновесной разупорядоченности решетки. В этой теории использован обычный статистический аппарат, основанный на использовании сумм по состояниям. Энергия кристалла складывается из нулевой энергии частиц в решетке, их колебательной энергии и энергии разупорядочения решетки. В кристаллах простых веществ энергию разупорядочения для дефектов одного сорта можно записать в виде [c.271]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Д/ р — свободная энергия разупорядочения макромолекулы [c.13]

Анализ упорядочивающихся твердых растворов. Можно назвать три способа электроннооптического выявления упорядочения в твердых растворах наблюдение сверхструктурных отражений в дифракционной картине наблюдение границ антифазных доменов в электронномикроскопическом изображении наблюдение парных (или точнее сложных) дислокаций. Парные дислокации могут возникать не только при установлении дальнего порядка, но и при наличии достаточно сильно выраженного ближнего порядка любого типа (и упорядочения и расслоения), а также при наличии локального дальнего порядка или высокодисперсных частиц упорядоченной фазы. Вместе с тем при очень большой энергии разупорядочения решетки дислокация, идущая вслед за дислокацией, разрушающей порядок, настолько близко к ней подходит, что они сливаются в одну (с удвоенным вектором Бюргерса). Практическая работа по анализу упо- [c.537]

Дефекты упаковки, наблюдающиеся преимущественно в металлических кристаллах и некоторых слоистых структурах, являются нарушениями в нормальном порядке слоев при построении структуры. При этом число ближайших соседей у рассматриваемого атома, т.е. координационное число, остается постоянным, только взаимное расположение соседних атомов во второй и более высокой координационной сфере отклоняется от идеального состояния. Поэтому энергетические различия структур, содержащих дефекты упаковки, очень малы, а следовательно, и энергия дефекта упаковки также невелика. Энергия разупорядочения для таких дефектов поэтому мала по сравнению с теплотой плавления. Экспериментальное определение энергии дефекта упаковки довольно затруднительно и связано с большими ошибками. Энергии дефектов упаковки у (эрг/см ) для различных кристаллов (по Фриделю) приведены ниже. [c.230]

Полученные таким образом полимеры оказываются в термодинамически неравновесном разупорядоченном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия при этом может быть снижена по сравнению с кристаллическим состоянием более, чем на 2,5 ккал/моль [46]. Благодаря избытку внутренней энергии разупорядоченные образцы многих ароматических полиамидов активно растворяются в растворителях амидного типа. Излишек энергии при этом выделяется в виде тепла [46], и система полимер — растворитель переходит на более низкий энергетический уровень. [c.166]

В приведенных здесь формулах энергии реакций, обозначенные W, относятся к разному числу возникающих дефектов, если гф. Для дальнейшего удобно вести энергии разупорядочения, отнесенные к одному точечному дефекту [c.77]

Величина хю — энергия разупорядочения, отнесенная к одному точечному дефекту [c.181]

Способы определения энергии разупорядочения [c.89]

Для оценки энергии собственного атомного разупорядочения в различных кристаллах можно использовать приближения, в частности эмпирически найденное [25] соотношение между энергией разупорядочения по Шоттки и температурой плавления кристалла [c.93]

С расчетами энтальпии собственного разупорядочения в ионных кристаллах, основанными на применении цикла Борна — Габера, можно познакомиться в монографии [3]. В табл. 2.1 представлены типы и значения энергии разупорядочения в бинарных кристаллах. [c.93]

Хт.2.1. Расчет энергий разупорядочения [c.313]

Для ионных кристаллов энергии разупорядочения рассчитываются с помощью цикла Борна — Габера, включающего возникновение заряженных дефектов за счет удаления ионов из кристалла в пар, превращение ионов в атомы и конденсацию атомов с образованием соединения . В случае соединения АВ с дефектами по Шоттки цикл Борна — Габера записывается так [c.313]

Как правило,энергия разупорядочения понижается с ростом концентрации дефектов. Это приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса системы в целом. Возможны два случая. [c.619]

Рис. 21.25. Парные дислокации в сплаве Си—А1 в плоскости скольжения у границы зерна. Расстояние между дислокациями определяется энергией разупорядочения области между дислокациями (частичными) и полем напряжений, действующих в плоскости скольжения (Л. П. Чупятова)

В химических соединениях число возможных видов дефектов значительно увеличивается. Легко догадаться, что даже в простейшем бинарном кристалле типа АВ возможно образование двух видов вакансий Уд и Ув и двух видов внедренных атомов А, и В,-. Более того, атомы А и В в принципе могут обмениваться местами с образованием так называемых антиструктурных дефектов Аа-Ь + Вв—>-Ав+Ва. Строго говоря, в решетке любого немолекулярного кристалла все виды точечных дефектов (вакансии, внедренные атомы и антиструктурные дефекты) присутствуют одновременно, но вследствие различия в энергии разупорядочения одни дефекты доминируют над другими. Следует обратить внимание, что в любом стехиометрическом кристалле доминирует не один, а минимум два вида дефектов. Например, если в бинарном кристалле АВ возникает вакансия в металлической подрешетке (1 а), то сте-хиометрический состав кристалла (1 1) сохранится при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий в анионной подрешетке (Ув) или эквивалентного числа внедренных атомов (А,) или, наконец, эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа Ав. [c.76]

В табл. XIII.3 приведены для некоторых соединений рассчитанные и наблюдаемые энергии разупорядочения по Шоттки и Френкелю. В нескольких случаях (Na l, K l) те и другие данные согласуются хорошо. Способы экспериментального определения энергии разупорядочения рассматриваются в разделе XVI.8.1. [c.318]

Рассчитанные величины энергии разупорядочения по Френкелю (Нр = 4,5—6 ае, (см. табл. XIII.3) близки к значению Н , полученному нами. Вероятно, указанные значения Яр ошибочны. В недавно опубликованном экспериментальном исследовании Морхе-да [125] приводятся величины Яз = 1,6 эе и Яз = 4 эв. [c.493]

Энергия разупорядочения по Шоттки в кристалле Na l равна 2 эВ. Рассчитайте равновесную объемную концентрацию дефектов при тем- [c.150]

Рассчитайте мольную долю lAg в кристалле Ag l при температуре 300 °С, если [Ag ] = 10 мол. д. и энергия разупорядочения по Френкелю равна 1,3 эВ. (Ответ Ъ,11 10 . ) [c.151]