Ионных кристаллов энергия, прямое

Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с большими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной породы по данному механизму может быть решен либо в прямом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так, если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных кристаллах в грубом приближении равна половине поверхностной, то комбинация соотношений Гиббса — Смита и Гриффитса приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С учетом уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропитка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что при обычной температуре межзеренное проникновение воды и водных растворов должно быть свойственно породам типа калийных и натриевых солей. [c.99]

Такие свойства твердых тел, как плавление, возгонка, растворение, хрупкость, прочность на разрыв, упругие деформации и другие, зависят от прочности кристаллической решетки. Если в узлах решетки расположены молекулы или атомы, то прямую характеристику связи частиц в кристалле дает теплота сублимации. Если в узлах решетки находятся ионы, то энергия такой решетки, в соответствии с законом Гесса, будет больше теплоты сублимации на величину энергин, которую надо затратить, чтобы вызвать диссоциацию газообразных молекул на ионы. Задача теоретического вычисления энергии ионных кристаллических решеток была удовлетворительно решена Борном в 1918 г. и А. Ф. Капустинским в 1933 г. [c.81]

Для экспериментального определения величины сродства к электрону существуют прямые методы, такие, как метод фотоэлектронной эмиссии, метод захвата электронов и т. п. Кроме того, ее можно вычислить при помощи круговых процессов из энергий решеток ионных кристаллов известны также примеры теоретического расчета. Благодаря прогрессу современных экспериментальных методов исследования многие из этих величин теперь известны с высокой степенью точности (табл. 2.9). Анализ всей периодической таблицы показывает, что в изменении сродства к электрону нет какой-либо особенно четкой закономерности, однако в пределах одной подгруппы отмечается периодическое увеличение или уменьшение соответствующих значений. Следует отметить, что процесс присоединения электрона к системам со стабильной электронной конфигурацией (р у нулевой группы, 8 у подгруппы ПА и т. п.) протекает с затратой энергии, а образование двухзарядных ионов всегда происходит [c.70]

Эффект Ребиндера проявляется особенно сильно при контакте твердых тел с жидкостями, которые близки к данным твердым телам по своей молекулярной природе. Так, резкое снижение прочности и пластичности металлов происходит при контакте с определенными металлическими расплавами у материалов с ионным типом связи (ионные кристаллы, стекла)—в присутствии воды и расплавов солей у молекулярных кристаллов органических соединений (нафталин, уротропин и т. д.)—при контакте с неполярными и малополярными органическими жидкостями [121]. Связь между снижением свободной поверхностной энергии твердого тела и сродством твердого тела и жидкой среды подтверждена в ряде случаев прямыми экспериментами. Например, для плоскости спайности монокристалла нафталина при контакте с бензолом межфаз-ная свободная поверхностная энергия мала (10 мДж/м ), тогда как в присутствии воды она составляет 60 мДж/м — столько же, [c.86]

На первый взгляд может показаться,что проводимость кристалла должна определяться суммой двух членов вида (508), так как дефекты обычно встречаются парами. В кристаллах с дефектами Шоттки вакантным катионным узлам решетки соответствует равное количество вакантных анионных узлов решетки. В случае дефектов по Френкелю ионам в междоузлиях отвечает такое же число дырок. В действительности же энергия активации i/g носителей заряда различна, и это различие благодаря экспоненциальной зависимости а от Uq обусловливает доминирующую роль одного какого-либо сорта ионов. Поэтому, согласно (508), график зависимости 1п аТ от обратной температуры должен представлять собой практически прямую линию. Однако на практике часто определяют зависимость 1п а от и оказывается, что это дает также прямую линию (рис. 123). Вообще говоря, член 1п Т не настолько существен, чтобы вызвать отклонения от линейности. График зависимости 1п а от Т может представлять собой прямую линию даже в том случае, когда проводимость обусловлена более чем одним механизмом. Например, для чистого КС1 зависимость ]п а от Т оказывается почти линейной (см, рис. 123). Поэтому на основании линейного характера таких кривых нельзя утверждать, что имеется только один тип носителей заряда. [c.283]

ИЛИ прямой активации. При возбуждении механическим путем разрыв связи происходит под действием очень сильных местных напряжений. Например, в пластичных по своей структуре взрывчатых веществах некоторые типы механического воздействия вызывают сильные местные напряжения сдвига. Было высказано предположение (см. работу [2], стр. 209), что возникновение сильных местных напряжений может привести к образованию свободных радикалов путем непосредственного разрыва связи. С другой стороны, такие взрывчатые вещества, как азид свинца, являются кристаллами ионной структуры с больщой энергией решетки. Дробление этих кристаллов должно привести к местному образованию атомов, термически не горячих , но исключительно реакционноспособных, поскольку они уже не занимают своих нормальных положений в кристаллической решетке. После такого непосредственного разрыва связи разложение может потребовать гораздо меньшей энергии активации, чем в случае, когда эта энергия сначала путем молекулярных столкновений, усредняясь, превращается в тепло. [c.381]

Если ионы расплавленной соли содержат электронные осцилляторы, характеризуемые частотой vo, то классическая теория дисперсии предсказывает существование прямой связи между величиной Vo и постоянной Верде или коэффициентом преломления [140]. Частоту vo обычно приписывают полосе переноса заряда с минимальной энергией. Экспериментально определенные значения vo для кристаллов галогенидов щелочных металлов практически совпадают с первыми максимумами поглощения в ультрафиолетовой области. [c.380]

Между растворением металла при электродном процессе и обычным растворением твердых тел, например солей, существует много общего, и эта аналогия уже использовалась при изложении осмотической теории гальванических элементов. Теперь углубим эту аналогию, выясняя вопрос о прямой причине растворения в обоих случаях и о происхождении энергии, вызывающей растворение. При растворении солей причиной растворения является энергия гидратации, разрывающая связи между ионами, образующими твердую соль. Известно, что многие твердые тела, например кристаллы хлористого натрия, состоят из предсуществующих ионов, например натрия и хлора, сцепленных между собой силами притяжения и образующих кристаллическую решетку. Для растворения кристаллов нужно преодолеть силы сцепления, для чего расходуется энергия, достаточная, чтобы разрушить такую решетку. [c.229]

Разрешить основные вопросы, связанные с процессом коагуляции, удалось совсем недавно Дерягину и Ландау. Первый из них показал прямыми опытами, что коллоидные частицы могут свободно приближаться друг к другу на расстояние порядка 10 см. Дальнейшее сближение оказалось возможным лишь за счет затраты энергии, так как при этом молекулы и гидратированные ионы, находящиеся между сближаемыми частицами, должны как бы выйти из объема раствора на поверхность раздела между кристаллами. Затрата энергии быстро возрастает по мере сближения частиц, проходит через максимум, а затем, когда частицы сблизятся на расстояние порядка 10 см, падает до нуля из-за самопроизвольного разрыва чрезмерно уточненной прослойки. Сцепление частиц осуществляется, как показал-Дерягин, через остающуюся пленку толщиной около 10 см. [c.203]

Растворимость любого кристаллического соединения также находится в прямой зависимости от прочности его кристаллической решетки. Объясняется это тем, что полярные молекулы растворителя (например, воды) при погружении в него кристалла определенным образом ориентируются около ионов на поверхности кристалла, вызывая тем самым ослабление связи ионов в решетке за счет сил поляризации. Чем меньше энергия кристаллической решетки, тем легче она разрушается [c.39]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

Это общее правило совершенно оправдывается в том отношении, что не наблюдаются прямо противоположные ему факты, т. е. не наблюдается лучшая растворимость неполярных веществ в полярных растворителях, не наблюдается также лучшая растворимость полярных веществ в неполярных растворителях. Но известны и находят применение в анализе случаи нерастворимости ионных веществ в полярном растворителе (воде) и ковалентных веществ в неполярном растворителе. Ионные вещества (соли) плохо растворяются в воде тогда, когда энергия связи между ионами в их кристаллах велика, а энергия гидратации сравнительно мала. Как известно, энергия связи в ионных веществах тем больше, чем больше заряды и чем меньше размеры взаимодействующих ионов. Поэтому в воде, например, плохо растворяются фториды двухзарядных ионов металлов (М Р СаР , ЗгР , ВаРг), трехзарядных (А1 +, 5с +, Ьа +) и однозарядного, [c.52]

Сжимаемость кристаллических тел очень невелика, действие сил отталкивания убывает с ростом расстояния между взаимодействующими частицами очень быстро. Показатель степени п в уравнении энергии решетки колеблется от 3 (для металлов) до 12 (для некоторых ионных кристаллов). Поэтому следует ожидать, что пространство кристалла организовано достаточно компактно. Рассмотрим возможности компактной укладки сфер. Плотноупакованный узловой ряд — это ряд равновеликих сфер, уложенных так, что их центры лежат на одной прямой. Такой ряд возможен только как трансляционный. Для создания плотноупакованной плоской узловой сетки (рис. 4.4) на плоскости следует уложить три пересекающихся в одном узле трансляционно плотных ряда сфер. Прямые, проведенные через их центры, разобьют плоскость на равносторонние треугольники, стянутые по шесть к одной вершине (рис. 4.5). Описывают такие сетки символом Шлэфли, указывая число вершин элементарной петли 3 и верхний индекс 6 по числу треугольников, сводимых к одной вершине 3 . Плотноупакованный ряд и нлотноупакованная плоская сетка могут быть уложены единственным способом. [c.95]

Допущение о наличии ионов в твердом теле кажется, вероятно, химикам-экспериментаторам не подлежащим обсуждению, но приведем, однако, некоторые доказательства для непосвященных в детали вопроса. Весьма убедительными, по общему мнению, являются такие косвенные доказательства, как наличие ионов в расплавленной соли и электропроводность растворов солей, а также успешное вычисление энергии кристалла, основанное на предположении о наличии ионов. Прямые доказательства опираются на карту распределения электронной плотности, имеющейся лишь для небольшого числа ионных кристаллов, изученных методом рентгеноструктурного анализа. Эта карта дает не только относительное положение ядер, но и электронную плотность у ядер. На рис. 4-1 приведена такая контурная карта элек-110 [c.110]

В ионных кристаллах нужно считаться с возможностью образования радиационных дефектов в результате многократной ионизации (так называемый механизм Варли 136]). Например, при двукратной ионизации аниона С1- образуется положительно заряженный ион С1+, выталкиваемый окружающими его катионами металла в междоузлие. На это требуется меньшая энергия, чем на создание дефекта при прямом соударении. [c.96]

При очень низких температурах, которые стали доступными в настоящее время (см. примечание на стр. 111), составляющая теплоемкости Ср, обусловленная энергией колебания атомов и ионов, образующих кристаллическую рещетку, становится очень малой — большей частью не превышает 10 —10 кал/ град г-атом). В этих условиях в металлических кристаллах выявляется составляющая теплоемкости, обусловленная движением электронов. Эти две составляющие могут быть определены раздельно благодаря сильному различию их зависимости от температуры. Первая из них Ср, реш возрастает с повышением температуры прямо пропорционально третьей степени температуры, а вторая Ср,эц (кроме сверхпроводников в области сверхпроводимости) — пропорциональна первой степени ее. В соответствии с этим температурная зависимость суммарной теплоемкости может быть представлена в форме [c.154]

Большинство элементов (почти 90%) при обычных температурах твердые это справедливо также и для большинства неорганических соединений. Известно, правда, что значительная часть важных реагентов — это жидкости, газы или растворы, но в целом они составляют малую долю неорганических соединений. Кроме того, хотя обычно химические реакции протекают в растворе или в газообразном состоянии, в большинстве случаев либо исходные реагирующие вещества, либо продукты, либо и те и другие являются твердыми телами. Химические реакции охватывают широкий круг взаимодействий от реакций между изолированными атомами или отдельными группами атомов (молекулами или комплексными ионами) и реакций, в которых твердое тело разрушается или возникает, до таких процессов, как коррозия металлов, когда твердый продукт образуется прямо на поверхности твердого реагента. Во всех случаях, когда кристаллическое вещество образуется или разрушается, энергетический баланс реакции включает энергию решетки кристалла. Обычный цикл Борна — Габера для реакции между твердым натрием и газообразным хлором с образованием твердого Na l дает простой пример взаимосвязи между теплотой диссоциации, энергией ионизации и сродством к электрону, энергией решетки и теплотой реакции. [c.12]

Ha рис. 13.2 схематически показана аррениусовская зависимость проводимости для кристаллов iNa l различной степени чистоты. Серия параллельных прямых в примеспой области соответствует проводимости при различных концентрациях примеси, папример Мп +, в то же время единственная линия в собственной области показывает независимость проводимости от содержания примесей. Последнее справедливо, если концентрация примеси очень мала (<1% Мп ). При таком уровне примеси ионы Мп не влияют в заметной степени на энергию активации миграции катионных вакансий. Наклон зависимости в собственной области, больше, чем наклон в примесной области, и если удается определить тот и другой, то это дает возможность рассчитать отдельно Еиит и обр. [c.11]

Такое изменение в расположении атомов субстрата может происходить двумя путями 1) Азот может настолько сильно связываться с решеткой, что структура вольфрама ослабляется. В поле, необходимом для получения ионного изображения, атом вольфрама уже ослаблен действием адсорбции и поэтому может быть вытянут со своего места. Локальные поля вокруг таких атомных выступов повышены, и поэтому в центре адсорбции можно видеть светлое пятно. Такой механизм локализации адсорбированных атомов осуществляется в проекторе, хотя и не прямо. 2) Энергия, выделяющаяся при хемосорбцин молекулы азота (3,7 эв), может израсходоваться на смещение атома вольфрама из его положения в решетке и на поверхности кристалла на некоторое расстояние от действительного центра адсорбции. Места повышенной эмиссии в этой модели будут соответствовать окончательным местам расположения смещенных атомов вольфрама, оставивших за собой дырки в поверхности. [c.226]

Среднюю частоту Q можно оценить более точно, используя найденное выше значение и подставляя его в (26). Это дает й = = 500 см . Несмотря на приближенный характер эйнштейновской о дно част отпой модели, полученное высокое значение Q заслуживает доверия, так как оно находится в соответствии с высокой энергией водородных связей, образуемых ионом Н5О2 и соседними молекулами воды [33]. Такого рода корреляция известна для систем с водородными связями [76]. Прямые измерения показывают, что частота О О колебания иона Н5О2 в кристалле равна 483 см [32], а в водном растворе НС1 — 460 см для иона Н3О2 в растворе соответствующая частота составляет 540 см [44]. [c.199]

Хотя геометрическое оформление дифракционной трубки для скоростной системы такое же, как и у применявшихся прежде (рис. 1), в действительности конструкция сильно отличается ввиду необходимости более быстрого вращения и большей точности настройки. Движение по азимуту и по долготе должно осуществляться с минимальным трением. Вращающийся ко.длектор электронов 2 укреплен на оси с круг.тьши вольфрамовыми наконечниками. входящими в конические металлические подшипники (рис. 1). Криста.тл укреплен на молибденовом стержне диаметром 3,15 мм, вращающемся в подшипнике из синтетического сапфира. Каркас состоит из четырех прямых керамических стержней диаметром 6,3 мм, укрепленных в раме из нержавеющей стали. Сменные диафрагмы укрепляются на керамических стержнях при помощи стеклянных изолирующих распорок. Для получения требуемой точности установка осей рамы, пушки и держателя кристалла проверяется на оптической скамье. Несущий стержень с кристаллом может перемещаться вдоль оси так, что кристалл из положения, в котором изучается дифракция, передвигается в положение напротив бомбардирующей пушки 4, где он может быть нагрет и отожжен потоком бомбардирующих электронов. Обработанный таким образом кристалл помещают рядом с экраном 5, и здесь его можно подвергнуть бомбардировке ионами подходящего инертного газа. При этом бомбардирующая пушка испускает электроны с низкой энергией (30 эв), которые поддерживают газ заряженным, а защитный экран -5 предотвращает бомбардировку деря ателя кристалла. [c.267]

В кристаллах с достаточно плотной упаковкой атомов прямой междуузельный механизм сопряжен со значительной энергией активации, необходимой для протискивания междуузельного иона между атомами в соседних узлах. В таких случаях предпочтительнее непрямой междуузельный механизм миграции, при котором междуузельный атом выталкивает атом из [c.225]

Ионы, падающие на фотопластинку, внедряются в эмульсию на некоторую глубину в завпсимости от их энергии, а также от состава ионочувствительного слоя, в частности от содержащихся в нем зерен. Так, если ионы внедряются в эмульсию на глубину 0,20. мкм, то такие же ноны с той же энергией в чистую желатину внедряются на глубину 0,28 мкм, а в незащищенные эмульсией зерна AgBr проникают на 0,17 мкм. Чтобы понять механизм взаимодействия ионов с фотоэмульсией, рассмотрим случаи прямого попадания иона в кристалл, не имеющий желатинного покрытия. Если ион имеет достаточно большую энергию, столкновение его с кристаллом может вызвать скрытое предызображенне, при недостатке энергии необходимое количество серебра может быть аккумулировано в результате последующих попаданий ионов в тот же кристалл. [c.74]

Электронографическое исследование, так же как и нейтронографическое, позволяет фиксировать атомы водорода в структурах. Но, кроме того, с его помощью удалось установить повышенную полярность атома водорода в соответствующих связях, что позволило трактовать водородные связи как донорно-акцепторное взаимодействие. Интересный результат электронографического исследования борной кислоты, который, впрочем, имеет общее значение, состоит в обнаружении перескоков атома Н с одной позиции на другую, в результате чего в структуре фиксируется некий усредненный слой с двумя полуато-мами водорода в симметричных позициях. В борной кислоте атомы Н не лежат точно на прямой О... О, что, по-видимому, обусловлено жесткостью валентного угла О—В—О. Другими словами, поскольку энергия водородной связи в большинстве случаев мала (порядка 3— 8 ккал1моль) и не может изменить всю систему связей в кристаллической структуре, водородная связь, как правило, приспосабливается к реально существующей структуре вещества. Однако добавление к имеющейся системе межатомных сил дополнительно направленных связей, каковыми являются Н-связи, может препятствовать, в частности, плотнейшей упаковке ионов и тем самым понижать симметрию кристалла. Например, фтористый калий имеет высшую категорию симметрии, а фтористый аммоний — среднюю и т. д. [c.167]

Мотт [368, 369] теоретически предсказал возможность возникновения электропроводности в системе неметалл — металл в результате изменения степени перекрывания З -волновых функций у катионов переходных металлов этой категории. Следовательно, повышение давления (подобно снижению температуры) над окислом обязано при каком-то критическом смещении ионов в кристалле обеспечить это перекрывание, т. е. вызвать превращение полупроводник — металл. Такой скачок электропроводности почти на шесть порядков обнаружен Мориным [362] для VOi,o при 123 °К, Аустином [363] и др. [370] при 113—130 °К. В то же время Ария [361] показал, что в температурном интервале 83—293 °К электропроводность с изменением s изменяется монотонно без скачков для всех исследованных составов VOs (0,90 < s < 1,25). Этц данные хорошо согласуются с результатами Кавано и др. [371] для Г 100 К и 0,92 < S < 1,26, Бэнуса и Рида [343] для Г 77°К и 0,83 < S < 1,20 (рис. V. 72). Энергии активации Еа электропроводности, вычисленные из прямых участков кривых р(1/7 ) между RT и - 150°К, представлены на рис. V. 73. Изломы на кривых Ea s) вблизи состава VOj.o также четко проявляются на изотермах р(5), в то время как для TiO они изменяются линейно (рис. V. 74) (за исключением точки при s = 1). [c.175]

На рис. 39 изображена зависимость логарифма коэффициента диффузии фосфора в кристаллах КС1 от обратной температуры. Энергия активации процесса диффузии, найденная из наклона прямой IgD как функции 1/Г, составила 3,2 эВ, что является очень большой величиной. Поэтому процесс диффузии атомов радиофосфора можно попытаться представить как явление, обусловленное наличием в кристалле гетерофазных флуктуаций. Предположим, что перемещение радиофосфора происходит только тогда, когдй он вместе со своим катионным и анионным окружением входит в область, обладающую теплосодержанием жидкого состояния. Теплота плавления КС1 в расчете на одну ионную пару составляет 0,234 эВ. Следовательно, теплосодержание жидкой микрофазы, включающей 13,5 пары ионов (куб с ребром 2а, где а — расстояние между анионом и катионом в решетке), будет 0,234X13,5=3,16 эВ, что равно найденной теплоте диффузии радиофосфора. Возможно, однако, что это совпадение является всего лишь случайным.. [c.144]

Механизм радиационного образования ионных дефектов в кристаллической решетке щелочно-галоидных кристаллов заведомо сложен. Не будем останавливаться на изложении существующих теорий, ограничась указанием на то, что механизмы, предложенные для объяснения процессов возникновения структурных дефектов под действием радиации, можно разделить на электронные (примером может служить многократная ионизация аниона с последующим электростатическим выталкиванием многократно заряженного иона в междоузлие) и происходящие под действием упругих соударений, в частности, сфокусированных самой кристаллической решеткой. Естественно, что передача кинетической энергии и импульса от налетевшей частицы происходит предпочтительно вдоль направлений плотной упаковки атомов в решетке. Подробное, хотя и вполне элементарное рассмотрение, показывает, что если угол между направлением скорости налетающей частицы и кристаллографическим направлением с плотной упаковкой ионов достаточно мал, скажем, лежит в пределах О—30°, то процесс распространения импульса вдоль цепочки ионов приобретает линейный характер происходит фокулировка импульса вдоль определенной прямой. По аналогии с фононами говорят о формировании и распространении фокусона — квазичастиц с весьма малым временем жизни порядка 10 —10 ° с. Фокусоны могут проявляться в кинетических явлениях — диффузии и пластической деформации под действием облучения, при распылении и растворении твердых тел, при внутреннем трении и т. д. Фокусировка столкновений эффективна только при относительно небольших энергиях смещенных атомов порядка 200 эВ, при больших же энергиях удары мгновенно расфокусируются. [c.164]

Очевидно, особенности кристаллических структур и энергии гидратации соединений и ионов играют важную роль при определении устойчивости трехвалентного состояния. Такнм образом, характерное положительное трехвалентное состояние лантанидов не находится в прямой связи с числом валентных электронов внешней 1/-П0Д000Л0ЧКН, а является отчасти случайным результатом 1ЮЧТИ постоянной небольшой разности крупных иеличнн энергий (с одной стороны, ионизационных по тенциалов и с другой — энергий гидратации и энергий образования кристаллов), наблюдаемой во всем интер нале четырнадцати атомных номеров. Поэтому, если бы мы имели более расширенную периодическую систему элементов, содержащую большое число / переходных рядов, то могли ожидать, что 5/-элементы были бы более характерными представителями таких /-рядов. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология