Двойная связь экзоциклическая, образовани

При благоприятном относительном расположении двойной связи и радикального центра возможно протекание реакций внутримолекулярного свободнорадикального присоединения. В большинстве известных примеров наблюдалось образование пятичленного цикла с экзоциклическим радикальным центром [c.17]

Экзоциклическая двойная связь — связь, в которой из двух зр -гиб-ридных атомов углерода, участвующих в образовании двойной связи, один участвует в построении цикла [c.359]

Двойная связь в карбонильной группе лактонов принадлежит к классу экзоциклических в противоположность эндоциклическим двойным связям в соединениях типа циклогексепа. Предпочтительное образование пятичленных лактонных колец представляет собой пример, по-видимому, общего правила, по которому реакции протекают с образованием или сохранением экзоциклической двойной связи в пятичленном кольце в отличие от шестичленного кольца [2]. [c.162]

Миграция сильно удаленных экзоциклических двойных связей с образованием а,р-ненасыщенных циклических кетонов может быть осуществлена в присутствии КЬСЦ-ЗНзО в этаноле [см., например, схему (5.20)], однако это требует большего количества катализатора (обычно 0,1 моль), чем для проведения миграции эндоциклических двойных связей [23]. [c.182]

Сравнение скоростей реакций циклононенов и циклооктенов с надкислотами показывает, что транс-двойная связь реагирует легче, чем цис-, и, следовательно, является более напряженной. Это наблюдение помогло выяснить конфигурацию кариофиллена — углеводорода, содержащегося в эфирном масле гвоздики. В ранних работах (1834—1888) было найдено, что кариофиллен отвечает формуле С15Н24, содержит две двойные связи и, следовательно, является бициклом. В результате окислительных расщеплений, проведенных в нескольких лабораториях, было установлено присутствие четырехчленного кольца, конденсированного с девятичленным в углеродный скелет, построенный из трех нзо-преновых остатков, соединенных головой к хвосту . Было также найдено, что большее кольцо содержит одну экзоциклическую метиленовую группу ( = СНг) и одну эндоциклическую двойную связь, конфигурация которой оставалась неизвестной. Кариофиллен легко претерпевает изомеризацию и циклизацию, что свидетельствует о напряженности его молекулы. Он присоединяет азотистую кислоту с образованием вещества прекрасного синего цвета, которое при действии спирта разлагается с выделением углеводорода, являющегося, однако, изомером исходного — изокариофилленом [c.96]

Таким путем получены ключевые соединения для синтеза многих сложных алкалоидов (147, 179-181]. Выходы -карбопинов не превышали 50 % из-за образования на стадии 157->158 эндоциклической двойной связи. В несимметрично замещенном насыщшном пиперидине 160 данная реакция приводит к смеси двух экзоциклических имцдов, выделенных в виде аминонитрилов 161 и 162 после обработки реакционной массы цианидом калия [182] [c.35]

Алкильные группы в положениях 2 и 4 хинолиниевого цикла при действии оснований легко теряют а-водородный атом, что приводит к образованию реакционноспособных третичных аминов с экзоциклической двойной связью. Последние легко вступают в реакции присоединения схема (35) . [c.217]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Присоединение дихлоркарбена по Сг—Сз-двойным связям 2-метилфурана, 2-метилтиофена и 2-метилбензофурана происходит подобно реакции дихлоркарбена с индолом [42]. Простые моноаддукты дихлоркарбена не изолированы, но выделены продукты, образующиеся из них в результате дальнейших реакций [43]. При ионизации начального аддукта с последующим раскрытием кольца образуется ионная пара пентадиенильный карбониевый ион — хлорид-анион. Элиминирование протона из метильной группы приводит к расширению цикла с образованием трнена с экзоциклической двойной связью. Подобный процесс наблюдался для случая присоединения дихлоркарбена к 2-метилнорборнену. Окончательно присоединение второго эквивалента дихлоркарбена по экзоциклической двойной связи дает наблюдаемый продукт [уравнение (2.26)]. [c.51]

Аналогичные реакции присоединения/ дихлоркарбена по двойной углерод-углеродной связи известны также для метил-замеЩенных"нафталинов и бензолов. Вероятно, продукты образуются в результате следующих превращений. Вначале в ре-, зультате присоединения дихлоркарбена к метилзамещенной углерод-углеродной двойной связи образуется 1,1-дихлорцикло-пропан. Ионизация этого промежуточного аддукта, сопровождающаяся раскрытием кольца, дает замещенный ион тропилия. Элиминирование протона из метильной группы приводит к образованию 1-метиленциклогептатриена-2,4,6. Присоединение дихлоркарбена к экзоциклической двойной связи дает наблюдаемый продукт [уравнение (2.27)]. Эта реакция интересна с точки зрения ее механизма, однако препаративной ценности она не имеет, так как выходы низки [24]. Подобным образом изучено присоединение дихлоркарбена к нафталину [30, 43], антрацену [30] и 1,4,5,8-тетраметоксинафталину [44]. [c.52]

Браун с соавторами (Brown, Brewster, S he hter, 1954) в своей важной статье, посвященной химическим свойствам пяти- и шестичленных циклических соединений, предложили считать общим правилом, что экзоциклические двойные связи стабилизируют пятичленный цикл, но делают менее устойчивым шестичленный цикл. Реакция протекает таким образом, чтобы способствовать образованию или сохранению экзоциклической двойной связи в пятичленном цикле и препятствовать образованию или сохранению такой связи в шестичленном цикле. Авторами были рассмотрены многие примеры из области химии алициклических и гетероциклических соединений. [c.135]

Если имеется экзоциклическое ответвление, в котором может образоваться двойная связь, то направление отщепления находится в соответствии со стабильностью продуктов реакции, за исключением соединений, содержащих циклогекспльную группировку. Приведенные ниже примеры показывают результаты, полученные при расщеплении таких аминов [34]. Преимущественное образование эндоциклической двойной связи в цик- [c.377]

К = СН2М(СНд)2]. Во втором случае, когда исходили из цис-ялида, было получено преимущественно цис-соединение (Н = СН2ОН или ОН) повышение температуры реакции приводило к образованию большего количества транс-олефина. При К = Вг наблюдалось последующее отщепление бромистого водорода под влиянием илида. Полученный этим путем триеи совсем пе содержал экзоциклических двойных связей [16]. [c.331]

Выбор между этими структурными формулами удалось сделать после того, как природный хлорид был превращен путем нагревания с ацетатом калия в соответствующий ацетат. В полученном ацетате Спектр ПМР указывал на наличие группировки — СН(ОАс)—СНа—О—> согласуется только со структурой V для ацетата и, следовательно, со структурой IV для природного хлорида. Для этого соединения принята г мс-конфигурация экзоциклической двойной связи. Больман и Арндт [67] считают, что образование хлорида IV в растении осуществляется в результате внутримолекулярной циклизации хлоргидрина VI, биогенети> [c.268]

Авторы показали, что образование дибензильных производных идет с перемещением двойной связи в цикле и с образованием экзоциклической двойной связи. [c.144]

Реакция с магнийорганическими соединениями б-еноллактонов, имеющих экзоциклическую двойную связь (6-алкилидентетрагидропиро-нов-2), протекает иначе и приводит к получению циклогександиолов-1Д (выход 80—90%) [32] промежуточно образующиеся при этом магний-бромалкоголяты IV изомеризуются и вступают в дальнейшую реакцию с магнийорганическими соединениями, либо по нормальной схеме — с образованием двутретичных диолов V, либо аномально — с восстановлением кетонной группы и образованием вторично-третичных диолов VI [c.322]

Дебромирование 1,2-быс-(бромметил)-циклооктатетраена с образованием 7,8-диметилен-А = > -циклооктатриена, экзоциклические двойные связи которого создают очень активную систему по отношению к диенофилам, было осуществлено с практически количественным выходом при действии цинковой пыли в ДМФА при комнатной температуре [23а]. [c.220]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойная связь экзоциклическая, образовани: [c.423] [c.425] [c.325] [c.1847] [c.331] [c.12] [c.536] [c.425] [c.110] [c.187] [c.131] [c.492] [c.675] [c.436] [c.88] [c.68] [c.448] [c.259] [c.120] [c.379] [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология