Бромирование циклических соединений

Реакции в жидкой фазе. Вильямс [170, 212] определил теплоты гидрогенизации некоторых ненасыщенных соединений в жидкой фазе, используя калориметр, показанный на рис. 44. Листер [213] применил такой же прибор с небольшими видоизменениями для определения теплот бромирования некоторых циклических олефинов в растворе четыреххлористого углерода. [c.180]

Физические свойства. — У циклических соединений со средними кольцами физические свойства существенно отличаются от нормы. В то время как в ряду гомологических н-алканов с увеличением молекулярного веса происходит равномерное возрастание плотности и уменьшается молекулярная рефракция, у циклоалканов, начиная с Сб, плотность возрастает более быстро н, пройдя через максимум, снижается до уровня плотности высших н-алканов, а кривая молекулярной рефракции имеет точку перегиба. Фосетт и Харрис (1954) исследовали ряд сопряженных циклодиенов-1,3, полученных в основном аллильным бромированием циклоалкенов бромсукцинимидом с последующим дегидробромированием ири помощи хинолина. Они обнаружили, что ультрафиолетовые спектры этих соединений сильно зависят от размера кольца, как это видно из приведенных ниже данных о полэ-жении полос поглощения [c.86]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Для мягкого бромирования органических соединений оказываются пригодными извесгные продукты присоединения брома к третичным циклическим аминам и их солям особенно пригодны бромгидраты дибромидов пиридина и хинолина, а также их с у л fa-фа т и Эти соли действуют как переносчики брома. Таким образом могут быть получены соединения, обыч1гыми путями не получающиеся, как например монобром пирокатехин и дибромса-ф рол (ср. стр. 390, 408 и сл.). [c.405]

В работе [56] по аллильному бромированию Циглер с сотрудниками рекомендовали реакцию алкенов с iV-бромсукцинимидом и последующее дегидробромирование как метод получения сопряженных диенов. Этот способ был широко использован [57] для введения сопряженной диеновой системы в циклические соединения, но было показано, что он мало применим для соединений с открытой цепью [58]. При дегидро-бромировании 4-бром-2-гептена 148 различными способами [58] (например, кипяче-виеи с коллидином или расщеплением по Гофманну) всегда образовывалась смесь [c.598]

Бензил Г реагирует с триметилфосфитом в бензоле, образуя бесцветный циклический эфир ендиола — ненасыщенный оксифосфоран II с т. пл. 49 °С (Рамирец, 1960). Последний под действием сухого хлористого водорода в эфире расщепляется, превращаясь в а-кетолмонофос-фат III, а при бромировании образует соединение IV [c.392]

Образование соединений X можно объяснить реакцией восстановительного бромирования III под действием бромистого водорода, выделяющегося при прямом бромировании III. Из сложной смеси продуктов бромирования циклического ацилгидроксиламина 1V6 была выделена только Ы-2,4-д1 бромфенил-М -метилмочевина, в то время как IVa, являющееся сильной кислотоГг (рКл =4,27 0,01), не бромируется в аналогичных условиях, что, видимо, обусловлено сильным дефицитом электронов во всей молекуле соединения и, следовательно, дезактивацией фенильпого кольца в реакциях электрофильного замещения. Бромирование гетероцикла IVa удалось провести только в условиях синтеза N-бромсукцинимида i действием брома в щелочной среде ii i. холоду [c.71]

Записывая структуры подобного типа, принято опускать в них атомы Н, присоединенные к циклическим атомам углерода каждая вершина шестиугольного кольца обозначает атом С с присоединенным к нему атомом Н.) В первой из указанных выше реакций серная кислота помогает протеканию реакции, превращая НЫОз в N0 , частицу, которая атакует бензольное кольцо. Кроме того, серная кислота играет роль поглотителя влаги, удаляя из реакционной системы образующуюся в качестве продукта воду. Соединения РеВгз и А1С1з во второй и третьей реакциях являются катализаторами. Чтобы уяснить их роль, необходимо познакомиться с механизмом реакции. Ароматические циклы особенно восприимчивы к атаке элек-трофильными группами, или льюисовыми кислотами, которые имеют большое сродство к электронным парам. В реакции бромирования бензола Вг, не является электрофильным агентом, в отсутствие катализатора РеВгз эта реакция не осуществляется даже за достаточно большое время. Однако молекула РеВгз способна присоединить еще один ион Вг , акцептируя его электронную пару, и поэтому она разрывает молекулу Вг2 на ионы Вг и Вг + [c.302]

Интересно отметить, что третичный водородный атом изопропильной группы в 9-изопропил-9-ББН замещается бромом в 600 раз быстрее, чем третичный водородный атом в 2-метилпро-пане [310]. Третичные атомы водорода кольца в молекуле 9-изо-пропил-9-ББН атакуются труднее, чем в изопропильной группе, однако в случае 9-метокси-9-ББН происходит замещение с последующей перегруппировкой, в результате чего образуется бицикло-октилборное соединение [311]. Бромирование бораполицикланов с последующей перегруппировкой служит удобным методом получения сложных циклических продуктов например, по схемам (143), (144) [311]. [c.418]

Формулы (143) — (147) иллюстрируют общий случай бромирования шестичленных циклических кетонов, причем соединения (145) п (147) представляют собой различные соединения, а не различные конформации одной и той же молеку.чы, как в случае самого бромцпклогексанона. [c.366]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

Изучение бромирования соединений алифатического ряда, а также циклических углеводородов показало, что при переходе к ним происходит смена механизма реакции, и определяющим становится первый механизм. Было показано, что бром и УУ-бромсук-ципимид в этом слз чае имеют различную избирательность [44, 1974, т. 96, с. 5616]. Например, при бромировании смеси циклопентана и циклогексана Л -бромсукцинимидом и бромом относительные константы скорости равны соответственно 7,0 н 1,6 [44, 1974, т. 96, с. 3590]. Кроме того, при смене реагента возможно изменение направления процесса. В то время как при бромировании бромом циклопропана идет раскрытие цикла, при бромировании УУ-бромсукцинимидом происходит образование циклического бромида [c.473]

Затем те же авторы [J. hem. So . 1935, 770 Zbl. 1935, II, 2054] для приготовления соединения XIV (Х = Вг) пытались конденсировать 1-бром-2-нафтил-магний-иодид с з-гидриндоном, но получили при этом соединение jgHi O, представлявшее собой, вероятно, циклический оксид. Поэтому они перешли к бромированию готового 1-Р-нафтилгидриндена (XIV, Х = Н). После удаления из реакционной смеси бромированных в пятичленном кольце продуктов и взаимодействия остатка с Mg и затем СО2 была изолирована кислота XIV (Х = СО.>Н), циклизация которой дала кетон XV. Восстановлением последнего был получен холантрен [c.302]

Исходя из ароматических галоидных соединений с реакционноспособным галоидом в боковой цепи, можно получать аналогичным образом ароматические циклические кислоты. Из дибром-о-ксилола, полученного непосредственным бромированием ксилола (протекающим аналогично бромированию толуола), получаются кислоты гидриндена [c.729]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология