комплексы двойная энергия и устойчивость

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Современная трактовка правила Марковникова реакция протекает быстрее через тот активированный комплекс (переходное состояние), который имеет меньшую энергию. И поскольку более низкая энергия активации обеспечивает более высокую скорость реакции, быстрее образуется более стабильный карбокатион (постулат Хэммонда ). При наличии электронодонорных заместителей (К=СНз, ОСНз и т.д.) у двойной связи более устойчивым оказывается вторичный карбокатион (см. также раздел 4.7 и примечание 1 на с. 98). [c.70]

Теория я-комплекса и ее применение. Теоретические соображения, основывающиеся на квантовой механике, показывают, что возможны две устойчивые формы карбоний-иона [50] одна классическая форма, где атом углерода имеет открытый секстет электронов, в настоящее время называемая ог-комплекс [26], и другая, являющаяся олефином с протоном, занимающим положение, промежуточное между двумя атомами углерода, образующими двойную связь. Эта форма обозначается как я-комплекс [26]. Кроме того, для взаимного превращения обеих форм требуется известная энергия активации. Обе формы и энергетические соотношения между ними могут быть изображены следующим образом [c.110]

Рассмотрим результаты некоторых работ, посвященных изучению систем (НзО) . При малых п целью расчетов являлось определение относительной прочности различных конфигураций и отыскание наиболее устойчивой конфигурации. С увеличением п, с одной стороны, возрастает трудность отыскания наиболее устойчивой конфигурации и, с другой — появляется большое число конфигураций, лишь незначительно отличающихся по энергии от наиболее устойчивой. Поэтому при больших п целесообразнее рассчитывать вероятность обнаружения той или иной конфигурации. Прежде всего укажем, что и в этих расчетах необходимо использовать широкие базисные наборы при построении МО. Так, в работе [34] с минимальным базисным набором было найдено, что циклический тример воды устойчивее открытого тримера. Более точный расчет [35] показал, что циклы (НзО) устойчивее открытых комплексов лишь при п 4. Б работах [15, 36, 37] с использованием широкого базисного набора исследовались свойства различных открытых тримеров (Н20)з. Б одном из них центральная молекула является донором протона по отношению к обеим краевым молекулам, во втором тримере центральная молекула — двойной донор электронов и в третьем ( последовательном ) комплексе центральная молекула является как донором электронов, так и донором протона. Оказалось, что последний тип тримера наиболее устойчив. В нем две Н-связи как бы помогают друг другу и средняя энергия Н-связи равна 5,12 ккал моль. Для энергии связи димера расчет в том же приближении дает 5,00 ккал/моль. Полная энергия связи была представлена как сумма двух- и трехчастичных взаимодействий. Оказалось, что вклад трехчастичного [c.26]

Природа функциональных групп (в той же степени, что и природа электронодонорного атома) определяет устойчивость полимерного комплекса и, следовательно, селективность сорбционного процесса. С этой точки зрения особенно важными являются электростатические характеристики донорных атомов лигандов и дипольный момент координируемых групп. Чем выше заряд и меньше радиус донорного атома, тем больше энергия координационной связи с данным металлом. Для координации с металлом небезразличным является поляризуемость лиганда, которая зависит от природы донорного атома и наличия двойных связей в лиганде [3, 4]. [c.166]

В природной воде коллоидные частицы не обладают достаточной энергией для преодоления энергетического барьера, а энергия сцепления в правой потенциальной яме недостаточна для их удержания в комплексе этим объясняется их повышенная агрегативная устойчивость. Для повышения возможности сцепления частиц необходимо снизить силу отталкивания путем уменьшения значения ( -потенциала. Экспериментально установлено, что при снижении -потенциала до 0,03 В начинается процесс сцепления частиц, т. е. процесс коагуляции. Для этого достаточно ввести в воду сильный электролит, диссоциация которого позволит увеличить количество противоионов в двойном электрическом слое с соответствующим снижением значения -потенциала. [c.41]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Различие в устойчивости близких по строению соединений металла с ди- и олигоолефинами существенно определяется прочностью обратного взаимодействия металла с олефином. Присоединение электроотрицательных заместителей, находящихся по соседству с двойной связью, например группы СО, неизбежно приводит к уменьшению энергии разрыхляющих орбиталей олефина и. следовательно, к усилению обратного взаимодействия [375, 421]. Однако такие лиганды, как циклопентадиенон, хинон, циклогептатриен-1,3,5-он (тропок) или циклооктатриен-1,3,5-он часто образуют более устойчивые комплексы с металлами, чем чистые ди- и олигоолефины. Известно, что бис-(дуро-хинон) никель [374] устойчив на воздухе и при нагревании до 205°, тогда как бис-(циклооктадиен-1,5) никель [428] высоко реакционноспособен и легко окисляется на воздухе поэтому не удивительно, что дурохинон способен замещать олефиновые лиганды, например в Ni( 8Hi2)2 [370]. [c.17]