Диффузия трансляционная

Резюмируя изложенные выше результаты, следует заключить, что в последние годы благодаря применению метода ЯМР наши представления о структуре и динамике воды в гидрофильных объектах существенно расширились. Вместе с тем хотелось бы отметить некоторые наиболее важные проблемы, которые все еще ожидают своего решения. Необходимо 1) построить модель молекулярной подвижности связанной воды и определить взаимосвязь между трансляционным и вращательным движениями 2) определить причины анизотропии коэффициента диффузии в граничном слое 3) определить взаимосвязь ориентационных параметров со строением гидрофильного покрова гетерогенных систем 4) построить структурные модели воды для различных типов гидрофильных систем. [c.242]

В одном положении равновесия молекула воды совершает в среднем около 1000 колебаний, после чего происходит перескок в другое положение равновесия. Продолжительность пребывания молекулы в одном положении равновесия, т. е. между двумя последовательными перескоками, иногда называют временем оседлой жизни. Из приведенного примера видно, что большую часть времени молекулы жидкости проводят в положениях равновесия, т. е. ведут оседлый образ жизни. При отсутствии внешних воздействий перескоки молекул из одного положения равновесия в другое происходят хаотично во всех направлениях, что приводит к самопроизвольному перемешиванию молекул. Если на жидкость производится внешнее воздействие, то в направлении этого воздействия перескоки становятся более частыми, что и приводит к течению жидкости. В соответствии с соотношением (П1.27) продолжительность оседлой жизни уменьшается с увеличением температуры и зависит от природы жидкости. На основе теории трансляционного движения Я. И. Френкель объяснил зависимость вязкости и молекулярной диффузии от температуры. [c.227]

Энергия активации димеризации, как правило, в не очень вязких растворителях составляет 8-15 кЦж/моль. Трудно сказать, определяется ли эта э.ф ективная величина температурной зависимостью скорости диффузии (трансляционной или вращательной). Решение этого вопроса опять-таки зависит от детального механизма процесса. До сих пор неясно, требует ли сам процесс образования водородной связи какой-либо энергии активации. Необходима постановка экспериментов в газовой фазе, где искомый эффект не маскируется температурной зависимостью скорости диффузии. [c.228]

Ажурность структуры воды определяет особенности диффузии ее молекул, состоящие в том, что в такой структуре активированный переход отдельных молекул и ячеек в целом не требует образования дырок , они имеются в самой структуре воды. В связи с этим энергия активации самодиффузии в расчете на 1 моль как в первом, так и во втором случае трансляционного движения равна. Поэтому уравнение (IV,16) для коэффициента самодиффузии трансляционного движения можно представить так [c.148]

Различие в температурных коэффициентах подвижности может быть следствием и ряда других причин (например, изменение координационного числа с температурой). Однако различное влияние ионов на трансляционное движение, по-видимому, является фактом, установленным не только на основании сопоставления температурных коэффициентов, но и на основании прямых опытов по влиянию ионов на диффузию молекул воды различного изотопного состава на основании наблюдений иад особенностями изменения энтропии гидратации. Эти явления были объяснены на основании представлений о влиянии ионов на структуру воды вблизи сольватной оболочки. [c.152]

Следует отметить, что, хотя ПМР и термография фиксируют принципиально различные процессы, разделенные стадией диффузии из объема к поверхности в первом случае наблюдают момент перехода локализованной в структуре молекулы воды к трансляционным перемещениям внутри твердого тела В практически равновесных условиях запаянной ампулы, а во втором регистрируется результат неравновесного отделения воды от поверхности образца В рассмотренных примерах результаты обоих методов неплохо коррелируют (см рис 4 4 и 4 5) [c.406]

Коэффициент О называется трансляционным коэффициентом диффузии. [c.171]

Подставляя (8.68) в (8.66), получим выражение для трансляционного коэффициента диффузии [c.172]

Необратимый распад намагниченности вызывается трансляционной диффузией за сравнительно длинные интервалы времени, которая приводит к потере фазовой памяти отдельных спинов. Оказывается, что для эффективного подавления градиент О, приложенный в течение времени т , должен иметь по крайней мере [c.167]

Интерференция поперечной намагниченности и многоквантовой когерентности может быть также устранена с помощью импульсов градиента поля, как показано в разд. 4.2.6.1. Однако следует помнить, что потеря фазовой когерентности, вызванная неоднородностью поля, обратима, если не прошло достаточно времени для трансляционной диффузии спинов в поле с градиентом. [c.252]

В случае трансляционной или вращательной диффузии ядер дипольные локальные поля уже не остаются постоянными в течение длительного времени, а изменяются под влиянием изменения радиуса-вектора между диполями и углов между радиусом-вектором и приложенным полем. В общем случае будет получаться непрерывный спектр частот дипольных полей. Однако только узкая полоса частот вблизи резонансной частоты и удвоенная резонансная частота становятся эффективными для возникновения спин-решеточной релаксации. Два кванта резонансной частоты могут быть одновременно переданы окружающей среде или получены от нее при одновременном переходе двух спинов [3]. [c.24]

На основании изложенного ранее, следует предположить, что частота обмена (коэффициент диффузии) определяе / я потенциальным барьером, разделяющим молекулы вод 4 в гидратной оболочке от молекул воды, входящих в агрегаты молекул, не связанные с ионом. Обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения энергии на очень малых расстояниях вблизи иона. В связи с этим можно ожидать любой характер влияния ионов на трансляционные движения молекул воды. Самойлов считает в связи с этим, что представления о связывании воды в гидратную оболочку не являются общими. Общий подход следует основывать на рассмотрении влияния ионов на трансляционное движение ближайших к иону молекул. Если обмен ослаблен, то гидратация иона значительна. По мере того, как частота обмена возрастает, гидратация ослабляется. [c.291]

О. Я. Самойлова [50], в которой гидратация рассматривается не как связывание ионом определенного числа молекул растворителя, а как воздействие ионов на трансляционное движение этих молекул. Эта точка зрения, весьма перспективная для расшифровки таких явлений в растворе, как электропроводность, диффузия и другие свойства, связанные с трансляционным движением, едва ли может перебросить мост к термодинамике, так как, по справедливому замечанию Г. И. Микулина [42], термостатика растворов связана не с флуктуациями структуры, возникающими при трансляционных скачках молекул, а со средними статистическими характеристиками систем. [c.233]

Очевидно, что замороженный свободный объем fv, обусловленный неравновесностью структуры и релаксационной природой процесса стеклования, определяется предысторией образца, тогда как /г определяется его химической природой, составом и внешними условиями. Можно говорить, что /к создает тот дефектный уровень структуры, на фоне которого проявляется действие /г. То, что т проявляется и при ТаТс показывают данные релаксационной спектрометрии [28, 35, 36]. Поскольку коэффициент диффузии трансляционного перемещения молекул низкомолекулярного вещества в полимере является интегральной характеристикой тела, то, очевидно, природа структурных элементов, их концентрация (т. е. Мп, Мс) сс-юирад неизбежно должны влиять на процессы массопереноса и при ТаТс. Во всяком случае, в интервале от 7 с [c.155]

Кинетическая неэквивалентность радикальных пар обусловлена распределением частот молекулярных движений в твердом полимере. Устойчивость радикальных пар зависит не только от межрадикального расстояния, но и от физической структуры и жесткости их ближайшего окружения. При постепенном повышении температуры появляется ограниченная локальная молекулярная подвижность малого масштаба, которая сопровождается гибелью радикальных пар с малым расстоянием между радикалами. Далее постепенно размораживаются молекулярные движения более крупного масштаба, которые вовлекают в рекомбинацию пары с большими межрадикальными расстояниями, и т. д. Этот процесс имеет ступенчатый характер из-за распределения пар по временам жизни и активационным барьерам локальной физической диффузии — трансляционной и вращательной. [c.69]

В уравнении (14.1) цо — магнитная постоянная н — гиромагнитное отношение для протонов ft—постоянная Планка гнн — межпротонное расстояние в молекуле воды о — диаметр молекулы воды рн — численная плотность спинов Dtr — коэффициент трансляционной диффузии А — постоянная, значение которой зависит от выбранной модели трансляционной диффузии для модели случайных скачков Л 0,42 [582]. [c.230]

В существующих теориях ЯМР наличие в исследуемых системах процессов структурирования и обменных взаимодействий не учитывается. Все теории основываются на предположении случайного броуновского характера диффузии атомов. В работе [17] были внесены поправки в теорию ЯМР - введены радиальная функция распределения трансляционной диффузии структурных частиц (РФР) и особая форма потенциала межчастичных взаимодействий (ППМВ). Учет этих структурных особенностей позволяет адекватно обрабатывать экспериментальные данные импульсной ЯМР и использовать этот метод для определения динамических и структурных харакчеристик структурированных систем [c.12]

Эта схема принимает во внимание возможность обратимой рекомбинации радикалов СцН2зС(0)0 и их декарбоксилирование с константой скорости к д. Кроме того, в схеме (III) предполагаются два состояния клетки одно (R , R2), в котором радикалы не рекомбинируют, другое (Ri, R2 ), из которого в силу благоприятной ориентации происходит их рекомбинация. Переход из первого состояния во второе идет с частотой v p. Величина а есть вероятность того, что при превращении клетки (Ri, Rj) в клетку (R,, Rj ) образующаяся пара радикалов уже ориентирована благоприятным для рекомбинации образом. Константа /t — константа скорости рекомбинации ориентированных пар, т.е. А = Рк , где Р — стерический фактор рекомбинации. Частота вращательной рекомбинации в благоприятную ориентацию v p = Рм, где v = Vf, [c.208]

Время жизни радикальной пары зави- Время жизни радикальной пары зависит в основном от процессов рекомбина- сит от рекомбинации, трансляционной ции и трансляционного движения. Схе- и вращательной диффузии. В соответ-мы клеточного эффекта, принимающие ствии с экспериментом находятся схемы во внимание только трансляционную клеточного эффекта, учитывающие не диффузию, удовлетворительно описыва- только трансляционную, но и вращатель-ют экспериментальные данные по зави- ную диффузию радикалов, симости эффекта от вязкости в не очень вязких растворах. [c.213]

Определение трансляционной (поступат.) подвижное зондов основано на зависимости ширины линий ЭПР от концентрации радикалов, что обусловлено межмол. взаимодействием. Используют также обычные методы оцределени коэф. поступат. диффузии. [c.400]

Особенно детально изучены жидкокристаллические свойства, фоторецепторных мембран, содержащих белок родопсин ( 14.7). Одна молекула родопсина в мембране приходится на 60—90 молекул липидов, из которых 807о содержат ненасыщенную жирную кислоту. Методом вспышечной фотометрии установлено, что молекула родопсина быстро вращается вокруг оси, перпендикулярной к плоскости мембраны. Время такой вращательной диффузии 20 мкс при 20 °С. Изучение выцветания родопсина на свету методом микроспектрофотометрии показало, что в мембране происходит трансляционная латеральная диффузия родопсина. Коэффициент диффузии равен (3.5 1,5) 10 см с , что соответствует вязкости от 0,1 до 0,4 П. Близкое значение имеет вязкость мембран клеток млекопитающих, определенная по трансляционной диффузии, и мембран митохондрий и нервных аксонов. ТакиА образом, вязкость мембран на два или три порядка выше вязкости воды и соответствует вязкости растительного масла. Известны и более вязкие мембраны. [c.337]

В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции тл) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообластн [Tiat d /(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных движений в спектр молекулярных движений воды может возникать вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядочения или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии вблизи межфазной границы. [c.231]

Пример, для трансляционной диффузии, систем с анизотропной диффузией или пониженной размерностью. Неоднородное распределение связано с пространственной неоднородностью, например с неоднородностью энергий активации в различных точках гетерогенной системы. Используя для описания неоднородного распределения тс логарифмически-нор-мальный закон, Г. Резинг [573] из экспериментальных значений и Гг вычислил функции распределения времен релаксации воды в цеолитах и некоторых других гетерогенных объектах. Однако ширина полученных распределений, по-видимому, является завышенной [591, 598], так как наблюдаемые зависимости Г1(тс) и Гг(тс) можно отчасти объяснить и эффектами кросс-релаксации, а также при учете явлений, связанных с однородным расп]ределением времен корреляции. [c.234]

B. Пресс [348] осуществил исследование высокотемпературной ротационной фазы н-парафина jjHgg методом квазиупругого рассеяния нейтронов параллельно и перпендикулярно осям цепочек. Это позволило ему разделить трансляционную и ротационную диффузии. Однако он не смог обнаружить доказательств разупорядоче-ния (диффузии) из-за дефектов типа kink. [c.89]

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но с тем большими нарушениями, чем выше температура. Говоря о структуре воды, следует иметь в виду масштаб времени, в котором эта структура регистрируется. В кристалле льда молекулы НгО испытывают колебания, повороты и редкие трансляционные перемещения. На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний т ол 2 10 с, получается мгновенная, или М-, структура, показанная на рис. 4.10, а. За время т, много большее т ол, но значительно меньшее времени вращательной диффузии Тдиф 10" с, колебания усредняются и мы увидим на снимке регулярно расположенные, но случайным образом ориентированные молекулы—К-структуру (рис. 4.10, б). Наконец, при т > Тдиф, т. е. в обычном опыте, получится диффузионно усредненная К-структура (Д-структура) (рис. 4.10, в). В жидкой воде М- и К-структуры подобны кристаллическим, но Д-структура размыта перемещениями молекул. Если мысленно поместить фотокамеру на молекулу HzO и регистрировать окружающие молекулы во время движения данной, то получится Д-структура жидкости, являющаяся усреднением ее К-структур. [c.97]

Льдоподобная структура сохраняется и в жидкой воде, но со значительными нарушениями [36]. Рассмотрим, вслед за Эйзен-бергом и Кауцманном [41], состояние твердой и жидкой воды. В кристалле молекулы испытывают колебания, повороты и сравнительно редкие трансляционные перемещения (диффузия). На мгновенном снимке с временем экспозиции т, много меньшим периода колебаний (во льде 2-10 сек), получится картина, показанная на рис. 4.14, а (мгновенная, или М-структура). За время, много большее ху, но значительно меньшее времени, характерного для вращательной диффузии хв 10 сек. [c.203]

Уравнение (1.37) подлежит простой интерпретации спин А находится в локальном магнитном поле, создаваемом спином X, и это поле согласно (1.31) пропорционально У -// и, кроме того, зависит от угла вмежду г и В . Зависимость от времени диполь-дипольного взаимодействия для двух ядерных спинов, находящихся в данной молекуле, возникает из-за того, что в течение длительного времени вследствие броуновского движения изменяется угол 0 относительно внешнего магнитного поля. Время корреляции вращательных движений является мерой скорости этого изменения. Если оба взаимодействующих спина принадлежат различным молекулам, то под влиянием диффузии расстояние г также будет изменяться. Мерой этого изменения является время корреляции трансляционных движений Вклад в [c.38]

Амплитуда эхо-сигналов, полученных с помощью одного рефокусирующего импульса (л = 1), может быть сильно уменьшена вследствие трансляционной диффузии спинов в градиентах поля [4.139, 4.218] [c.256]

Благодаря этому удается значительно уменьшить влияние трансляционной диффузии молекул во внешнем неоднородном поле на ширину линий в о)1-области. Частота повторения рефокусирующих импульсов должна быть меньше разности частот химических сдвигов взаимодействующих ядер. При этом удается избежать искажений сигнала из-за эффекта кажущейся сильной связи, возникающего под действием эффективного гамильтониана [7.7]. [c.436]

Расстояние между кросс-пиками и диагональными пиками по оси уменьшено вдвое по сравнению с обычным спектром OSY, но масштаб /-расшеплений и, следовательно, расстояний между противофазными пиками внутри мультиплета не меняются. Однородная ширина линий 1/72 сохраняется по оси, в то время как неоднородный вклад 1/7 2 исключается, если можно пренебречь трансляционной диффузией. [c.510]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология