Норборнила производные, сольволиз сольволиз

В первых разделах обзора кратко изложены химические подтверждения существования неклассического 2-норборнильного иона, получающегося при сольволизе производных норборнана. Следует иметь в виду, что химическое изучение реакций, протекающих с промежуточ-йым образованием карбониевых ионов, не дает однозначных доказательств существования мостиковых ионов в силу того, что полученные экспериментальные данные допускают различную, иногда противоречивую интерпретацию [8—12]. [c.125]

Стереохимическая направленность сольволиза экзо-2-производных норборнана [c.131]

Далее Браун обратил внимание на то, что поведение вторичных производных норборнила мало отличается от поведения соответствую-< щих циклопентилзамещенных или третичных производных норборнила. Действительно, некоторые норборнильные производные претерпевают сольволиз без участия связи —С . Это говорит о том, что в указанных случаях неклассический ион не образуется. В то же время эти соединения удовлетворяют вышеуказанным требованиям Уинстайна. [c.127]

Оптически активные эк зо-2-норборниларилсульфонаты при сольволизе дают продукты экзо-ряда, рацемизованные больше чем на 99,95%. Если считать, что реакция протекает через немостиковые промежуточные соединения, то придется предположить, что скорость превращения первоначально образующегося иона 7.145 в ион 7.146 более чем в 2000 раз превышает скорость его взаимодействия с растворителем. Последняя характеризуется константой порядка 10 —10 ° сек следовательно, константа скорости превращения иона 7.145 в 7.146 должна иметь порядок около 10 свк Но теория абсолютных скоростей предсказывает, что такую константу могут иметь только те реакции, у которых свободная энергия активации равна нулю [1356, 250]. Попытки уловить открытый 2-норборнил-катион при сольволизе производных, содержащих амбидентную уходящую группу (рис, 7.7), привели к получению рацемического продукта. Это [c.325]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Знг о-норборнил-л-толуолсульфонат при сольволизе дает исклю чительно зкзо-производные если исходное вещество оптически активно, то продукт полностью рацемизован, причем рацемизация протекает с той же скоростью, что и сольволиз. Простейшим объяснением этих фактов может служить предположение, что реакция протекает через переходное состояние (XLI), соответствующее ионизации, протекающей без перегруппировки или участия соседних групп. Образующийся иоя карбония, если он совершенно освободился от влияния отщепляемой группы, пред- [c.455]

Дополнительным доводом в пользу существования неклассического 2-норборнильного катиона служит тот факт, что этот ион может образовываться не только при сольволизе производных норборнана (сг-путь), но и при сольволизе 2-(циклопент-З-енил)этилпроизводных (7,К-арсенсульфонил) (л-путь) [14]. [c.126]

Эфиры 2-экзо Норборнеола или 2-норборнилхлорид сольволизуются значительно быстрее, чем соответствующие производные циклогек-санола [35]. Уинстайн считает, что в экзо-2-производных норборнана (1, Х = С1, Вг, OBs, OTs, ОН) анхимерное ускорение сольволиза связано с тем, что при образовании карбокатионного центра при реакции в данном случае происходит делокализация связи С —С , находящейся в ГуГ7анс-положении к уходящей группе X. Следует отметить, что в случае эндо-2-производных связь С —С , расположенная в транс-положении к группе X, не склонна к делокализации на С -атом, так как при этом должно наблюдаться увеличение углового напряжения в образующемся ионе (5). [c.127]

Отношение скоростей сольволиза норборнил и циклопентил производных (при 25°) [27] [c.127]

Однако, как видно ниже, высокое отношение скоростей сольволиза экзо-эндоизомеров вторичных и третичных производных норборнана [47] не является особым свойством вторичных норборнильных производных, а наблюдается н в ряду третичных норборнильных производных, которые, как указано выше, сольволизуются с образованием классических ионов [c.129]

Действительно, в реакциях, где участвует классический норборнильный катион, продукты реакции обладают оптической активностью, а также в заметных количествах содержат эндопроизводные норборнана [60, 64—66]. Так, сольволиз эндо-2-норборнильных производных дает экзопродукты, обладающие оптической активностью [60] [c.133]

Наиболее спорным является вопрос о о-участии в переходном состоянии. Эта проблема в основном исследуется с использованием моделей норборнанового ряда, что обусловлено их легкой доступностью и сравнительно малой реакционной способностью. Однако система норборнана имеет и существенные, с нашей точки зрения, недостатки, в первую очередь — несимметричность скелета. Это сразу дает возможность объяснить различие в поведении 2-эпиме-ров тем, что стерические факторы в основном в переходных состояниях по-разному влияют на процессы ионизации этих эпимеров. Действительно, 2-норборнильный ион продолжает, пожалуй, оставаться наиболее изучаемым и наименее понятным промежуточным веществом в органической химии. Он являлся длительное время объектом острой дискуссии двух выдающихся химиков — С. Уинстейна и Г. Брауна. Достаточно сказать, что в 1953 г. Браун в обзоре [3], посвященном сольволизу 2-норборнильных производных, вновь отрицает как факт 0-участия, так и промежуточное образование неклассического 2-норборнильного иона. Остановимся очень [c.140]

Методом атом-атом потенциалов была рассчитана равновесная геометрия производных изобутана, адамантана, гомоадамантана, норборнана и бицикло 12,2,2] октана /V — V/// в основном и пе-)еходном состояниях и определена их энергия напряжения. 7ечь идет о реакциях сольволиза соответствующих бромидов лри 25 °С в 80%-ном этаноле (X — атом брома). [c.282]

Второе положение Г. Брауна заключается в том, что экзо-изомери сольволизуются с нормальной, а не повышенной скоростью. Браун использовал три подхода для доказательства этого положения 1) предсказание нормальной скорости сольволиза 2-э/сзо-норборвильных производных на основании рассмотрения реакционной способности аналогичных систем 2) сравнение абсолютных констант скоростей реакций 2-алкил- и 2-арил-2-экзо-норборнил-п-нитробензоатов и соответствующих хлоридов с константами скоростей циклопентильных аналогов [51—54] 3) рассмотрение экзо/эндо соотношения скоростей сольволиза для третичных норборнильных систем [52, 53, 55]. Рассмотрим каждый из этих подходов более детально. [c.242]

Недавно Иенсен и Смарт дали иное объяснение повышенной скорости образования 2-норборнильного катиона из 2-экзо-замещенных. По их мнению, повышенный р-характер С—С-связей норборнана усиливает их способность к гиперконъюгации с развивающейся р-орбиталью. При сольволизе 2-экзо-производных эта последняя расположена параллельно связи С-1-—С-6, что является оптимальным для гиперконъюгации [73]. В то же время при сольволизе 2-эн( о-изомеров развивающаяся р-орбиталь расположена менее благоприятно, для С—С-гиперконъюга-ции со связью С-1—С-7, а перекрывание со связью С-1—С-6 невозможно. По этой причине экзо-изомер должен реагировать быстрее, чем эндо-изомер. Представление о С—С-гиперконъюгации отличается от теории [c.252]

Изложенные результаты наглядно показывают преимущества моделей бензобицикло [2,2,2] октадиеново1го и -октенового рядов перед производными норборнана. В последнем случае по стереохимическому результату реакции сольволиза трудно судить о природе промежуточных частиц. В описаиных моделях из экзо- и эндо-изомеров образуются совершенно различные реакционные смеси, что исключает промежуточное образование одного и того же общего классического иона. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология