Реакции переключения связей

Этот метод итерационный. На каждой итерации односторонние связи делятся на включенные и выключенные . Включенные связи трактуются как обычные двусторонние. Выключение связи означает, что она игнорируется и при этом соответственно модифицируется каноническая система, а выключенная реакция приравнивается нулю. Составляется и решается каноническая система. Затем производятся проверки. Для включенной связи проверяется реакция. Если она отрицательна, то связь выключается. Для выключенной связи проверяется перемещение, и если оно отрицательно, то связь включается. Итерационный процесс ведется до тех пор, пока не останется ни одного переключения. Доказана сходимость этого алгоритма. Практика показывает, что, как правило, требуется не более десяти итераций. При выключении связи требуется перестроить каноническую систему, опустив соответствующие уравнение и реакцию. Выключение связи удобнее осуществлять заменой ее упругой связью с большой податливостью, т. е, значительно увеличивая диагональный канонический коэффициент. Тогда после решения канонической системы выключенная реакция будет иметь очень малое значение, практически нулевое. [c.38]

В описанном механизме не делается никаких предположений, за исключением того, что-анионы, расположенные у анодной поверхности, ориентированы так, как это можно ожидать, исходя из соображений электростатического притяжения. Если катионы N0 принимают участие в обмене, как заместители ионов Ре +, то перенос электрических зарядов будет такой же, как если бы ионы Ре + перешли в объем раствора, но в этом случае не требуется преодоления энергетического барьера, поскольку молекулы воды находятся тут же. Фактически в данном случае происходит переключение связей, аналогичное переключению связей протона, которое обычно принято для объяснения необычно высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов при переносе электричества в электролитах по сравнению с другими ионами, которые сами должны прокладывать себе дорогу . В условиях, когда могут происходить реакции, требующие лишь невысокой энергии активации, образования окисла можно ожидать при высоких плотностях тока, хотя при небольших плотностях тока (близких к обратимым условиям) можно ожидать реакции, требующей большего уменьшения свободной энергии (например, образования растворимой соли). Никакого образования окиси по предлагаемому механизму не может произойти в растворе хлоридов, так как небольшие количества хлор-ионов будут препятствовать образованию пассивности, поскольку они нарушат слой ионов МО ". Кроме того, от природы анионов, содержащих кислород совместно с катионной группой, зависит плотность тока, при которой наступает пассивность это наблюдается на практике. [c.854]

Вопрос о детальном механизме взаимодействия между молекулярным и атомарным водородом еще остается открытым. Райдил [1] предложил изящный механизм, в котором используется наличие 87о свободных центров в хемосорбированном слое. Предполагается, что молекула водорода, удерживаемая над промежутком, испытывает переключение валентности заново образовавшаяся связь W—Н помогает преодолеть инерцию реакции и обусловливает низкую энергию активации. [c.177]

Термическая декобальтизация без носителя изучалась нами в связи с заманчивой перспективой отказа от носителя. Стационарный носитель, как известно, создает необходимость в переключении аппаратуры, т. е. делает процесс периодическим, а суспендированный носитель создает очень большие трудности, связанные с эрозией арматуры и клапанов насосов, с необходимостью поддержания носителя во взвешенном состоянии, его транспортировкой, фильтрацией и регенерацией. Целью проведенных опытов было решение основной проблемы этого метода — вывод всего регенерированного металлического кобальта из зоны реакции. [c.73]

Фазовые искажения, вносимые оконечным усилителем, не имеют существенного значения, так как в паузах между управляющими импульсами он охвачен 100%-ной отрицательной обратной связью, а при разомкнутой цепи обратной связи через него проходят только импульсы электрохимической реакции, фазовые искажения которых существенного влияния на работу системы в целом не оказывают. Оконечный усилитель нагружен на фазовый детектор. Этот усилитель может быть использован длЯ усиления гармонического сигнала, когда за счет временной селекции сигнала ограничивается прохождение сигнала тока ячейки во временные интервалы, в которых переменная составляющая емкостного тока имеет максимальное, а полезный сигнал минимальное значения. В результате усилительный тракт не перегружается сигналом емкостного тока. Вместе с тем, если переориентировать работу диодного клапана от управляющего сигнала, фаза которого будет смещена на 90° относительно управляющего сигнала при вьщелении максимального полезного сигнала, то усилитель будет пропускать ток ячейки, соответствующий максимальному значению емкостного тока и минимальному значению тока электрохимической реакции. Таким образом, усилитель будет переключен на выделение емкостного тока. [c.96]

Гидроформинг. В основе процесса гидроформинга лежат реакции дегидрирования и деметилирования. Процесс применялся еще до второй мировой войны для получения моторного топлива, добавок к авиационному бензину и нроизводства толуола. Процесс дает продукт со средними октановыми числами и эффективен только для переработки высококипящих фракций углеводородов (Сэ и выше). Гидроформинг проводится в присутствии алюмомо-либденового катализатора при температуре 500—550°, давлении 10—20 ат и высоком содержании водорода. В связи с отложением на катализаторе углеродистых соединений активность его быстро снижается. Это вызывает необмдимость периодического ведения процесса с переключением аппаратов на реакцию и регенерацию. Продукты гидроформинга на ректификационных колоннах разделяются на газовую часть, состоящую из водорода, метана и небольшого количества этана и пропана, и жидкую часть, разделяемую в свою очередь на бензин и ароматические углеводороды. [c.155]

Дифференцированное определение содержания в растворе смеси галогенидов возможно по двум скачкам потенциала. Титрование проводят стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и н-асыш,енным каломельным электродом paBHeHHif компенсационным методом. Вначале протекает реакция между ионами и 1 - При этом н.к.э > Agl/I , Ag , поэтому серебряный электрод подключают к потенциометру со знаком минус . Когда же все ионы П свяжутся и начнется реакция между ионами Ag" и СР, потенциал индикаторного электрода станет положительнее потенциала насыщенного каломельного электрода, что приведет к необходимости переключения электродов к потенциометру. Следует иметь в виду, что в связи с образованием осадка равновесный потенциал индикаторного электрода устанавливается во времени. Следует учитывать также способность осадка иодида серебра Agi адсорбировать ионы Р. Поэтому титрование ведут в присутствии сильного электролита Ва (N0g)2 или Ва (СНзСОО)з, который препятствует адсорбции галогенидов. При определении хлоридов или их смеси с другими галогенидами необходимо пользоваться мостиком, наполненным насыщенным раствором нитрата или сульфата калия, так как из раствора хлорида калия КС1 ионы могут диффундировать в титруемый раствор. Перед каждым титрованием индикаторный электрод очищают от галогенидов серебра. Электрод опускают в 10-процентный раствор аммиака и тщательно промывают дистиллированной водой. В стакан для титрования берут аликвотную часть испытуемого раствора и прибавляют равный объем 10-процентного раствора нитрата или ацетата бария. Находят при ориентировочном титровании два скачка потенциала. Производят точное титрование, прибавляя по 2 капли титранта в области обоих скачков. [c.405]

В связи с тем, что ключевым звеном, определяющим переключение потока С с углеводного пути на альтернативный (сопровождающийся образованием аланина и Сгсоединений), является реакция ФГКфосфоглицериновый альдегид, особый интерес представляет фермент, катализирующий эту реакцию. Действительно, триозофосфатдегидрогеназа относится к числу аллостерических энзимов (т. е. ферментов, способных довольно легко изменять конформацию и активность). [c.255]

Мысль о влиянии света через систему регуляции в той или иной форме высказывается на протяжении многих лет Мором. Первоначально речь шла о радикальном переключении хода обмена веществ в растении (Mohr, 1960). В последних работах Мор <Носк, Mohr, 1964 Mohr, 1965) называет точку приложения действия фитохрома более определенно — это потенциально активные гены, активностью которых и обусловлены специфичность и многообразие реакций, наблюдающихся при освещении растений. По мнению Мора, все клетки данного растения имеют одинаковый генотип, но в клетках различных типов активны разные части этого генотипа. В связи с этим он различает 1) неактивные гены 2) активные гены, функционирующие одинаковым [c.75]

Ввиду того что паре электронов приходится преодолевать крутой энергетический барьер, можно сказать, что реакция запрещена по орбитальной симметрии. Чтобы реакция происходила, энергия пары электронов должна увеличиться до точки С, в которой пересекаются восходящая 5/1-орбиталь и нисходящая у45-орбиталь и в которой разрешено переключение реакции с одной орбитали на другую (рис. 4.3). Однако точка С лежит посередине между связывающей и антисвязывающей орбиталями на несвязывающем уровне. Следовательно, на достижение переходного состояния должна быть затрачена энергия двух связывающих тг-электронов, эквивалентная энергии одной двойной связи (270 кДж/моль). Это препятствие система не может преодолеть, и поэтому реакция не протекает по такому согласованному пути, поскольку крутой подъем с орбитальной одноэлектронной картины переносится на картину состояний, гДе движение электронов скоррелировано (гл. 5). [c.111]

Слассификация механизмов внутриклеточной регуляции. Механизмы регуляции, замедляющие или ускоряющие реакции отдельных путей обмена веществ, связаны с переключением процесса обмена с одного пути на другой. Регулирующие факторы могут быть различными промежуточные продукты, образующиеся в обмене веществ неорганические и органические вещества, поступающие с пищей факторы внешней среды гормоны. [c.385]

Таким образом, суш ествуют весьма разнообразные механизмы связи конформационной подвижности и функционирования белков. В рамках этих представлений проблема запасания и превращения энергии химических реакций при функционировании биологических систем сводится практически к двум аспектам во-первых, ее непосредственное запасание в виде потенциальной энергии взаимодействия групп с микроокружением и, во-вторых, изменение конформации за счет химических реакций. Очевидно, могут действовать и оба фактора одновременно, причем строго определенная последовательность переключения конформации в ходе взаимно промотирующих химических превращений может в принципе привести к глобальному изменению конформации биомакромолекулы. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология