Вращение молекулярное

Аргон и Бессонов [161, 162] недавно построили молекулярную модель вынужденной эластичности при сдвиге, которая учитывает вращение молекулярных сегментов под действием внутри- и межмолекулярных сил и систематическое уменьшение числа пар кинк-изомеров в напряженном полимере. Они рассчитали свободную энтальпию активации пары кинк-изомеров в небольшом пучке коллективно действующих молекул [c.304]

При суммировании атомно-групповых составляющих, указан ных в табл. IV. 18, требуется вводить две дополнительные поправки. Расчет абсолютной энтропии методами статистической механики показывает, что при определении составляющей энергии вращения молекулярная симметрия увеличивает возможное количество различимых молекулярных конфигураций в 1/п раз [c.259]

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекулы, являются величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. [c.89]

Подвижность молекулярных звеньев в полимерах обусловлена возможностью взаимного поворота ординарных С—С-связей без изменения валентного угла ф и расстояния между атомами углерода (рис. 14). Тепловое движение молекул, состоящее во вращении молекулярных звеньев около ординарных С—С-связей, приводит к изгибу и свертыванию молекулярных цепей каучука (рис. 15). [c.82]

Современные методы установления строения полисахаридов применимы лишь к индивидуальным веществам. Работа с неочищенными полисахаридными препаратами может привести к выводам о строении, весьма далеким от истины. В то же время не существует вполне строгих критериев индивидуальности выделенного полисахарида, так же как нет употребительных для всех случаев методов контроля за процессом выделения. Полисахарид обычно считается индивидуальным, если не менее двух разных способов очистки не изменяют его мономерный состав и физико-химические свойства (например, удельное вращение, молекулярный вес), а общепринятые аналитические методы не выявляют наличия примесей (гомогенность по данным хроматографии, электрофореза, ультрацентрифугирования). [c.488]

Кристаллизация в текущем растворе. Как правило, любое сдвиговое течение, т. е. течение при наличии поперечного и продольного градиентов скоростей (ух и уО. вызывает растяжение и вращение молекулярных клубков, находящихся в растворе. В традиционных опытах по двойному лучепреломлению (ДЛП) в текущем растворе компоненты сил, вызывающие растяжение и вращение, примерно одинаковы. Такое течение приводит, как известно, лишь к искажению статистического клубка. Для больших молекулярных растяжений, определяющих характер зародышеобразования, необходимо, чтобы растягивающие компоненты тензора напряжения превышали ротационные. Кроме требований к соотношению компонент скоростей поля течения, для реализации устойчивого растяжения молекул очень важны молекулярные характеристики самого раствора, в частности, время конформационной релаксации. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке (при условии, что устойчивая растягивающая сила действует на элемент объема достаточно долго, чтобы создать требуемое растяжение) зависит от баланса двух сил трения, которое и разворачивает цепи, и упругой возвращающей силы К энтропийного происхождения. Количественная характеристика этого баланса — время конформационной релаксации т, пропорциональное отношению ЦК и (/ — коэффициент трения). Показатель степени [c.51]

В 1924 г. Саймон [37] обнаружил в хлористом аммонии фазовый переход такого типа, который впоследствии был назван переходом высшего порядка. Он отнес этот переход за счет вращения ионов аммония в кристалле. Представление о вращении внутри кристалла несовместимо с обычным определением кристаллической решетки, согласно которому она считается жесткой. Известно, что в некоторых кристаллах атомы или молекулы могут перемещаться из одной части кристалла в другую (само-диффузия), однако этот процесс протекает медленно и не находится в противоречии с определением идеального кристалла. Если же имеется какое-то подобие свободного вращения молекулярных образований вокруг их центров тяжести, то фаза не является в истинном смысле кристаллом. Поэтому в некоторых дискуссиях была тенденция полностью отрицать существование вращения молекул в твердом состоянии вещества. [c.477]

Вращательные степени свободы. В большом числе молекулярных кристаллах помимо трансляционных имеются вращательные степени свободы. Многие такие молекулы имеют некую вращательно-подвижную симметричную часть, состоящую из нескольких неразличимых атомов, например, метиловую группу СН3. Энергетические уровни, соответствующие вращению молекулярных групп, зависят от момента инерции группы, а значит и от массы атомов, входящих в её состав [132]. Естественно, что можно ожидать большие изотопические сдвиги вращательных уровней энергии. [c.75]

Второй член соответствует возмущению свободного вращения молекулярной системы. Он очень близок к не зависящему от температуры парамагнетизму Ван-Флека (поляризационный парамагнетизм [71]). Этот член отражает влияние некоторого магнитного момента, наблюдаемого в молекулах, возбужденные состояния электронов которых очень близки к основному или смешиваются с ним при взаимодействии внешнего магнитного поля [69]. Он вносит в экранирование парамагнитный вклад, противоположный по знаку первому, диамагнитному. Поэтому в целом, магнитное экранирование определяется суммой Одиа + [c.220]

Основными факторами, определяющими гибкость макромолекул, являются значение потенциального барьера внутреннего вращения, молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура. [c.21]

В расплавах полимеров, как и в расплавах низкомолекулярных веществ, существуют лишь очень небольшие (или практически отсутствуют вовсе) ограничения свободного вращения молекулярных сегментов вследствие близости соседних молекул, если эти молекулы не плоские. Однако, как отмечено выше, перемещения сегментов молекулы полимера перпендикулярно оси цепи [c.19]

Трапезникова О, И., Белопольская Т, В,, Исследование вращения молекулярных групп в полимерах метилакрилата и винилацетата методом ИК-спектроскопии, Высокомол, соед., Б10, № 6, 441 (1968). [c.330]

Такое поведение перекисных макрорадикалов, вероятно, не является общим. Например, в карбоцепных полимерах с объемными боковыми группами вращение молекулярных цепей сильно ограничено, и тогда размораживание движения перекисного радикала происходит в основном за счет внутреннего вращения группы С—Оа- [c.42]

Предлагаемый метод отличается от известных методов крайней простотой пользования, обладая точностью, близкой к точности широко известных методов статистической термодинамики [1—4 9 17]. В отличие от последних, рассматриваемый метод не требует знания колебательных спектров, электронных уровней и характера заторможенных вращений. Молекулярные характеристики молекулярные веса М, главные моменты инерции и числа симметрии необходимы лишь при вычислении свойств типа энтропии 8 и Ф -потенциала. Такие свойства, как теплосодержание, теплоемкости, теплоты сгорания и образования, физико-химические характеристики парообразования, потенциалы ионизации, энергии диссоциации, температуры кипения и критические параметры, как можно доказать, находятся прямо по формулам типа (1), (26"). Наконец при наличии общих формул для нахождения данного свойства исходных соединений можно вывести подобные формулы для искомого -того соединения, для чего используются те же соотношения (17"), (26"). [c.250]

Пока еще не ясна природа и расположение заряженных молекулярных групп, ответственных за непосредственное вращение молекулярного мотора Н -АТРазы. В целом кооперативная перестройка структуры Н -АТРазы связана с направленным характером электронно-конформационных взаимодействий. Движущая сила — компоненты А[аН — изменяет электронное состояние в локальной области активного центра. В результате развиваются конформационно-релаксационные процессы, происходит изменение четвертичной структуры (вращение Fi-комплекса), что необходимо как для связывания субстрата, так и для отщепления продуктов реакции, образовавшихся в активном центре. [c.224]

В соответствии с [5], можно предположить, что происходит вращение молекулярных фрагментов в пределах молекулы, когда из энергетически наиболее выгодных транс-изомеров (СНг-группы располагаются симметрично относительно оси) возникают цмс-изомеры (с вынужденным нахождением этих групп по одну сторону оси). Гранс-изомерия молекулы должна здесь сохраняться вследствие воздействия электрического поля по сравнению с энергией внутримолекулярного вращения [1]. Поэтому предположение об ориентации молекул за счет вращательного перераспределения внутри молекулы следует либо отвергнуть полностью, либо считать маловероятным. [c.190]

Переходы между термами различной симметрии обычно вызываются таким движепием яд( р, которое искажает симметрию гамильтониана электронов,— например, вращением молекулярной оси в случае двух атомов илн вращением плоскости системы трех атомов, В этом случае матричный элемент взаимодействия ( , 2 порядка вращательного кванта. Тогда для скоростей, отвечающих температуре 1000 К и средним атомным массам р, 10 при разности наклоноп термов AF 2 эв/А, на основании (9.12) получим [c.61]

Удельное вращение. Молекулярная характеристика хиральных соединении. Она постоянна для данного соединения в конкретном растворителе при данной длпне волны и температуре и определяется по формуле [c.158]

Термодинамические функции для перекиси водорода вычислены по только что описанным методам разными авторами, а именно Цейзе [85], Микли [86], Жигером [87], Рибо [88] и Жигером, Лиу, Дагдейлом и Моррисоном [28]. Здесь приведены вычисления последних авторов, поскольку они основаны на самых новых молекулярных данных, измерениях энтропии по третьему закону термодинамики и выборе правильной величины т. е. числа неразличимых положений, которые принимает молекула при внутреннем вращении. Молекулярные данные, использованные в этих вычислениях, приведены в табл. 24 (анализ основы для их выбора дан в гл. 6), а результаты вычислений—в табл. 25. Доля вибрации в общей энергии взята из стандартных таблиц [81], доля же крутильных колебаний—из таблиц Питцера и Гвина [89]. Мы следуем обычной практике и даем результаты вычислений с большей точностью, чем та, которая оправдывается сделанными допущениями. Поскольку крутильные колебания составляют значительную долю от общей энергии молекулы и точный размер этой доли, а также способ учета ее недостаточгю точны, данные табл. 25 могут потребовать исправления. [c.201]

Определенная в предыдущем абзаце энергия образования молекулярного иона несколько отличается от энергии связи. Последняя величина обозначает энергию, которую нужно затратить для разложения молекулярного иона на протон и атом водорода. Различие связано с тем, что у ядер есть кинетическая энергия. (Следует отметить, что в то время, как энергия молекулярного иона отрицательна, энергия образования н энергия связи берутся положительными. Таким образом, в двухатомной молекуле энергия молекулы равна энергии связи, взятой с обратным энако.и.) При абсолютном нуле два протона, находящиеся на бесконечном расстоянии друг от друга, будут неподвижны. Но, находясь в молекулярном ионе, они совершают небольшие колебания около положения с минимальной потенциальной энергией (г = г ) Поэтому при 0° К энергия связи меньше энергии образования на величину, равную этой колебательной энергии при абсолютном нуле. При более высоких те] пературах нужны дополнительные поправки на энергию поступательного движения молекулярного иона, изо.чированного протона, атома водорода и на энергию вращения молекулярного иона. Таким образом, энергия связи является функцией темпе-ратуры, а энергия образования не зависит от нее. В дальнейшем. [c.57]

Регулярность строения цепей ПВХ нарушается, если при, низ-котемпературной (от —15 до —40 °С) полимеризации винилхлорида 1 вводить второй мономер, например винилацетат или транс- 1,2-дихлорэтилен . При этом индекс синдиотактичности (О635/1)593) линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата в сополимере повыщение содержания винилацетата в сополимере от 0,13 до 7,68 мол.% приводит к снижению индекса синдиотактичности от 2,38 до 1,90 (температура сополимеризации —15 Незначительное повышение температуры стеклования (на 5—10 °С) при сополимеризации винилхлорида с транс-1,2-дихлорэтиленом, очевидно, вызвано уменьшением возможности свободного вращения молекулярных цепей . [c.195]

Физические причины этого явления заключаются в следующем. Решение уравнения (2.81) показывает, что, хотя каждый сегмент участвует в беспорядочном микроброуновом движении цепи, однако относительно центра гидродинамического сопротивления всей макромолекулы (близкого к центру ее тяжести) он совершает вращательное движение, угловая скорость которого при v->-0 равна в точности gj2, как и в случае жесткой цепной модели [см. (2.43)]. Именно при таком вращении молекулярного клубка как целого имеют место обтекание его элементов растворителем (см. рис. 2.3) и связанное с этим рассеяние энергии на трение. При увеличении частоты осциллирующего поля градиента амплитуда вращательных колебаний молекулы уменьшается (из-за релаксационных явлений) вместе с ней уменьшаются потери на трение. При достаточно высокой частоте и достаточно больших временах релаксации (пропорциональных М[т)]оТ1о) вращение молекулы как целого практически прекращается. Сегменты цепи совершают гармонические колебания совместно с окружающим их растворителем (с одинаковой с ним скоростью) без потерь на трение. Таким образом, в этих условиях [т]] сх) = 0. [c.123]

Интересно заметить, что значения энергий активации для дипольного вращения, полученные таким способом, составляют по крайней мере 10 ккал и часто значительно больше (см. приведенную ниже табл. 79) и, таким образом, сильно превышают энбргии активации вязкости, которые, как правило, составляют около 2,0 ккал и редко превышают 8 ккал. Таким образом представление о диэлектрической релаксации как о процессе, протекающем с определенной скоростью, приводит к прежнему выводу, а именно, что макроскопическая вязкость недостаточна для объяснения вращения молекулярных диполей в переменном электрическом поле. [c.522]

Термин свободное вращение употребляется здесь только в относительном смысле, именно в том смысле, что ниже какое-либо вращение сегментов невозможно, тогда как выше может происходить ограниченное вращение, если даже оно представляет собой колебание в пределах очень малого углового интервала, вроде обсужденного Кауцманом [52] при исследовании ориентации диполей. Подобное вращение является суммарным эффектом, который зависит от одновременного вращения молекулярных сегментов в соседних цепях [7,37]. В то время как концепция вращения молекул в твердом теле является основой для понимания многих свойств высокополимерных веществ, в случае веществ низкого молекулярного веса подобная же концепция все еще кажется противоречивой. Лаусон, например, после детального изучения явления перехода второго рода в твердом хлористом аммонии [66] заключает, что экспериментальные данные скорее поддерживают гипотезу Френкеля относительно изменений характера и количества вибраций выше и ниже точки перехода, чем идею Пау-линга о переходе вибрации во вращение. Бек, однако, считает, что изменения инфракрасного спектра хлористого аммония ниже и выше точки перехода таковы, как это следовало бы ожидать, если бы группа аммония на-чинаиа вращаться [8]. В случае полимеров термин свободное вращение будет употребляться авторами в предвидении дальнейших исследований, которые покажут более точно его истинный смысл. [c.16]

В качестве молекулярной модели релаксационного процесса служит движение молекулы (или комплексов молекул) со степенью свободы д в потенциальном поле V(д), которое состоит из двух ям / и 2, разделенных барьером I (рис. 21). При рассмотрении вращения молекулярного комплекса д будет углом вращения, а V q) —потенциалом вращения. Вследствие теплового колебательного движения рассматриваемые молекулы могут не только выводиться из положения равновесия в обеих ямах, но даже перепрыгивать из одной потенциальной ямы в другую. Частота этих перемещений (или транс-нозиций) может быть рассчитана либо исходя из простых статистических соображений [27],. либо на основе рассмотрения транспозиционного процесса как проявления диффузии молекул в -координатах под воздействием потенциального поля V я) [28, 29]. В обоих случаях получается, что каждое нарушение равновесного распределения молеку.л( [c.575]

Ун е в 1927 г. Борн и Оппенгеймер [2] показали, что из-за большого различия между массами ядер и электронов движение ядер в молекуле можно рассматривать независимо от дви кения электронов. Качественно это можно представить таким образом, что медленно движущиеся ядра видят электроны как облако, окружающее их и ограничивающее их движение в определенной области пространства, а быстро двии ущиеся электроны видят ядра как почти неподвижные центры, вокруг которых они вращаются. Таким образом, квантовомеханическая задача решения молекулы сводится к рассмотрению уравнений, описывающих электронные свойства при фиксированной ядерной конфигурации, колебания ядер относительно равновесной конфигурации и общее вращение молекулярного скелета. Этого первого упрощения, однако, еще недостаточно, чтобы сделать проблему в целом легко разрешимой. Наша работа зависит от дальнейших приближений. [c.8]

Молекулярныс вращения Молекулярные колебания Переходы валентных электронов [c.180]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.551 , c.652 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.130 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.192 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.538 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.87 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.63 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология