Поверхность складывания

Схематическое изображение расположения петель, образующихся при складывании макромолекул, на поверхности монокристалла (проекция в плане) показано на рис. III.15 [9]. Более наглядное представление о пространственной форме монокристалла дает рис. III.16, на котором дано изображение поверхности складывания в координатной системе осей элементарной ячейки. Плоскость, показанная на последнем рисунке, соответствует плоскости (312). Пластинчатые кристаллы в виде полых пирамид, упоминавшиеся выше, состоят из четырех секторов. Обозначая поверхность роста как плоскость (110) и поверхность складывания как плоскость [314], каждый из таких секторов можно обозначить символами (110) [314]. [c.173]

Рис. III.16. Изображение поверхности складывания.

Напрашивается естественный вопрос почему же все-таки возникает наклон поверхности складывания Морфологические структуры со смещением молекул в направлении оси с (так называемые скошенные структуры), как известно, наблюдались для низкомолекулярных парафинов (морфология этих структур такая же, как и показанная на рис. III.12) [10]. В этом случае кристаллы образуются путем агрегации выпрямленных молекул, причем предполагается, что условия оптимальной упаковки концов молекул требуют, чтобы кристалл обладал скошенной структурой, которая соответствует взаимному смещению цепей на 1/2 связи С—С. Совершенно аналогичная ситуация наблюдается и в случае полимера, когда оптимальная упаковка участков складок может быть достигнута, очевидно, лишь при условии скошенности поверхности складывания. В то же время важное различие между рассмотренными двумя случаями заключается в том, что для низкомолекулярных соединений формирование поверхностей кристалла протекает независимо от того, каково внутреннее строение кристалла, благодаря чему не наблюдается образования секторов, в то время как при кристаллизации полимеров вследствие того, что участки макромолекулы в кристалле связаны между собой складками, соответствующие поверхности роста образуют структурно-различные сектора, отличающиеся по направлению поверхностей складывания. Это приводит к тому, что морфология [c.175]

Таким образом, для того чтобы достичь оптимальных условий упаковки складчатых участков цепей, плоскость упаковки сегментов должна быть скошенной, что удовлетворительно объясняет наблюдаемый наклон поверхности складывания (наклонные линии в верхней и нижней частях рис. И1.18, б как раз и показывают наклон складчатых участков). Однако следует подчеркнуть, что изображенная на рис. П1.19 конформация не является единственно возможной, поскольку не исключена возможность существования некоторых других конформаций приблизительно с такой же энергией и удовлетворяющих условию минимума взаимодействия между складками. Действительно, было обнаружено, что наклон поверхности складывания может изменяться в процессе эксперимента при изменении температуры кристаллизации. По Келлеру [8], на начальной стадии процесса образования монокристалла сегменты неоднородны по длине и поэтому складки не могут образовать плоскую поверхность. Вместо этого возникает шероховатая поверхность кристалла с выступами и впадинами. В дальнейшем происходит структурная реорганизация путем смещения в направлении осей [c.176]

В зависимости от величины и направления скашивания могут возникать самые различные формы поверхности складывания. Например, можно считать, что возможность образования кристаллов типа показанных на рис. И1.11 с такой же вероятностью, как и кристаллов в виде полых пирамид, является самым убедительным доказательством справедливости описанных представлений. Тем не менее в проблеме выяснения природы структурной реорганизации остается еш е ряд неясных вопросов, и прежде всего — происходит ли осаждение складчатых цепей на поверхность кристалла по механизму, удовлетворяющему требованию оптимальной упаковки складчатых участков [c.177]

В тех случаях, когда одновременно существуют секторы двух типов, важным фактором, определяющим пространственную форму монокристалла, является оптимальное сочетание секторов. Например, сектор [110] (314) обычно наблюдается в сочетании с [100] (101) , а сектор [100] (312) — в сочетании с сектором [100] (201) [6]. Тем не менее, более сильна тенденция к тому, чтобы каждому сектору соответствовала своя специфическая поверхность складывания. В частности, в случае, когда отношение площадей поверхностей обоих секторов приближается к значению, удовлетворяющему условию оптимального сочетания секторов, решающее значение имеет именно это условие в других же случаях, независимо от условий сочетания секторов, отношение площадей изменяется в зависимости от условий кристаллизации. Это приводит к образованию напряженных областей или трещин в пространстве между секторами. Поскольку, как известно, площадь сектора [100] увеличивается при повышении температуры или концентрации раствора, то в принципе в пределе при кристаллизации из расплава можно ожидать преимущественного образования секторов [100] в тонких игольчатых кристаллах, длинной осью которых, как показано на рис, HI.78, служит >-ось ячейки. [c.255]

Второе отличие зародышей из макромолекул от зародышей из маленьких молекул заключается в особой природе их верхних и нижних торцевых поверхностей. При складывании цепи дальнейший рост зародыша в направлении цепи путем добавления новых порций полимера к поверхности складывания невозможен. Перестройка складки в результате диффузионного процесса в твердом состоянии или полное ее плавление с последующей рекристаллизацией - единственный путь увеличения длины складки. Бахромчатая поверхность в зародыше типа бахромчатой мицеллы характеризуется большей свободной энергией вследствие особой структуры поверхности раздела между кристаллической и аморфной областями (разд. 5.1.2.1). [c.114]

Рассмотрение молекулярного зародышеобразования сводится к описанию процесса образования зародыша при кристаллизации макромолекул. Экспериментальным фактом, свидетельствующим о молекулярном зародышеобразовании, является фракционирование макромолекул по молекулярному весу при кристаллизации в большей степени, чем это следует из соображений равновесия (см. разд. 5.3.1, 5.3.4 и рис. 5.49). Вполне возможно, что вторичное зародышеобразование играет важную роль только при больших размерах подложки, как показано на рис. 5.38 и 3.81, и что предпосылкой вторичного зародышеобразования является достаточно нерегулярная структура исходной поверхности складывания. Молекулярное зародышеобразование служит в свою очередь ключом к пониманию особенностей роста кристалла, которые были объяснены с позиций вторичного зародышеобразования (разд. 5.2.1 и 6.1.2.1). [c.140]

При температуре плавления или растворения стандартное отклонение длин складок приближается к 8 А, если значение боковой свободной поверхностной энергии составляет 10 эрг/см (шероховатость поверхности слабо зависит от свободной энергии поверхностей складывания). Увеличение степени переохлаждения сопровождается медленным возрастанием шероховатости. При степени переохлаждения ДГ = 35 °С шероховатость может увеличиться в два раза. На рис.6.18 приведены кривые распределения, характеризующие степень отклонения длины складки от средней величины для нескольких типичных значений удельной боковой поверхностной энергии при температурах, близких к температуре плавления или растворения (ДГ = 3 °С). Стандартные отклонения по мере увеличения величины удельной боковой поверхностной энергии также возрастают и составляют соответственно 3,7 и 8,5 и 18,5 А. Порядок величины этих отклонений в длине [c.204]

АГ = 3 °С, у — удельная боковая поверхностная свободная энергия, остальные условия такие же, как и на рис. 6.16. Умельчал свободная энергия поверхностей складывания будет лишь смещать среднюю длину складки I. [c.205]

Первый член в правой части этого уравнения описывает увеличение боковой свободной поверхностной энергии в результате образования более толстого зародыша, а второй член — уменьшение поверхности складывания вследствие бокового сжатия утолщенной ламели. Критическая ширина зародыша а находится путем определения максимального значения АС [c.452]

Рис. 7.16. Схематическое изображение процесса утолщения путем переноса вещества вдоль поверхностей складывания (ПО) [105].

Возвращение цепи в кристалл при образовании складки может происходить по-разному. Так, поверхность складывания может иметь регулярное строение, если цепь после выхода из кристалла возвращается в него на строго определенном расстоянии от места выхода (рис. 3.8, а). Но даже в этом случае поверхность кристалла дефектна из-за напряжений, действующих в местах изгиба цепи. Поверхность складывания оказывается совершенно неупорядоченной, если цепь, выходящая из пластины, возвращается не рядом [c.87]

Рис. 3.8. Двумерное схематическое изображение поверхностей складывания в полимерных кристаллах (а — г — возможные случаи расположения цепей и их концов на поверхностях складывания).

Если расплавленный полимер закристаллизовывают при быстром охлаждении, то образуются очень маленькие кристаллиты с крайне нерегулярными поверхностями складывания, обладающие вакансиями, некоторым числом коротких цепей и многочисленными аморфными соединяющими цепями (см. рис. [c.237]

Большой интерес представляет исследование тонкой структуры монокристаллов. На основании результатов рентгеновских, дилатометрических, калориметрических и других измерений можно сделать некоторые выводы о характере распределения менее упорядоченных участков в кристаллическом полимере (например, полиэтилене). Согласно этим данным неупорядоченные области располагаются на поверхности складывания пластин полиэтилена, где цепные молекулы упакованы не так плотно, как внутри пластины. Существенную информацию о структуре монокристаллов дает исследование их поведения при отжиге на различных подложках [c.65]

В месте изгиба макромолекул, на широких гранях кристалла, называемых поверхностями складывания, вследствие резкого изгибания цепи неизбежно возникают напряжения, приводящие к отклонению от идеального строения монокристалла. Кроме того, цепи могут возвращаться в пластину не рядом с местом, из которого они вышли, а в некотором удалении от него или вообще не возвращаться, так что при многократном вхождении одной и той же цепи в пластину образуются петли, концы цепей и другие более или менее дефектные участки. Поэтому поверхность складывания нельзя рассматривать как принадлежащую монокристаллу следует различать величину периода складывания (большого периода), равную полной толщине пластины, и толщину собственно монокристалла, равную большому периоду за вычетом поверхностей складывания. Существование дефектной поверхности складывания в монокристаллах важно для понимания их свойств. [c.284]

Морфологическую форму, показанную на рис. III.10, можно себе предстаБить как репликацию поверхности складывания структуры. [c.174]

К аналогичному выводу можно прийти и на основании результатов Фишера, согласно которым поверхности складывания монокристаллов представляют собой аморфные области, состоящие из петель различной длины, в которые в среднем входит приблизительно по 20 углеродных атомов главной цепи. Модель Флори, одрако, отличается от модели Фишера тем, что петди на поверхности кристалла не обязательно соединяют сегменты, находящиеся в непосредственной близости. Тем пе менее, модель Флори совершенно непригодна для объяснения таких экспериментальных фактов, как раскалывание монокристаллов под действием ультразвуковой обработки по плоскостям, параллельным поверхностям роста (рис. П1.26), а также образование фибрилл в местах раскалывания, параллельных поверхности роста, при раскалывании в перпендикулярном направлении (это явление можно назвать распутыванием илл разворачиванием складок). [c.180]

При обсуждении явления складывания макромолекул Келлер исходил из следующих, соображений, впервые высказанных в теоретической работе Френка и Тоси [17]. В процессе формирования монокристалла полимера величина периода складывания не является постоянной, в результате чего при кристаллизации складки образуют не гладкую, а шероховатую поверхность с выступами и впадинами. Однако с течением времени в результате структурной реорганизации путем смещения сегментов в направлении молекулярных осей создаются условия, благоприятствующие более плотной упаковке складчатых участков ценей, которые образуют наклонную плоскую поверхность складывания. [c.224]

Как известно, при повышении температуры кристаллизации из разбавленного раствора помимо четырех секторов [110] наблюдается образование двух дополнительных секторов [100] (см. рис. 1П.77). На этом рисунке пространственное расположение поверхностей складывания в различных секторах определяется с помощью индексов кристаллической элементарной ячейки так, как это показано на рис. III. 16. Из рис. III.77 видно, что при низких температурах поверхностью складывания сектора [110] является плоскость (314), а при высоких температурах плоскость (312), причем в последнем случае наблюдается значительный наклон поверхности складывания. Для описания, например, сектора [110J [c.253]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

В связи с этим новая молбкула нб должнв пррюобдиняться К уступу на поверхности уже существующего кристалла, как предполагается при образовании вторичного зародыша. Вместо этого можно ожидать, что присоединение каждой новой молекулы к поверхности кристалла происходит в изолированном месте и управляется главным образом структурой (возможно, уже регулярной) поверхности складывания определенной толщины. Детальная структура растущей грани имеет, по-видимому, второстепенное значение. [c.141]

Значения входящих в него параметров прежние - удельная свободная энергия поверхностей складывания, — температура плавления (или растворения), Д Лтеплота плавления, - плотность кристалла, ДГ - степень переохлаждения. При температуре плавления член 81 равен кТ/Ъ у [см. уравнение (76) гл. 5] и с увеличением степени переохлаждения сначала медленно увеличивается ( о толщина монос юя, у - удельная боковая свободная поверхностная [c.195]

Перенос вещества через поверхности, образованные складками, происходит по механизму увеличения длины складки (разд. 7.1.3). Дырка, образовавшаяся в кристалле при увеличении длины складки, может дать возможность складке или ресничке соседней ламели пе-эесечь поверхность складывания и таким образом соединить воедино отдельные зерна. Наличие таких перемещений было доказано Бенком [c.465]

С и атмосферном давлении, однако они, по-видимому, протекают при меньшей степени переохлаждения (разд. 7.2.1 и рис. 7.14). Образующиеся при отжиге утолщенные кромки вокруг дырок совершенно такие же, как и при атмосферном давлении. Основное отличие от отжига Г1ри атмосферном давлении состоит в увеличении в 3 — 4 раза чис ла образующихся дырок (ср. с рис. 7.15). Кроме того, в этом случае хдырки располагаются вдоль оси Ь, а не в плоскостях 310 (см. рис. 7.14). При дальнейшем отжиге дырки (как и в условиях атмосфер ного давления) удлинялись перпендикулярно поверхностям складывания 11Ю . Изменение расположения дырок связано с изменением пирамидальной формы монокристаллических ламелей при отжиге при повышенном давлении. Таким образом, увеличение давления при отжиге полученных из раствора монс=кристаллов смещает температуру отжига до достижения таких же степеней переохлаждения, которые необходимы для отжига при атмосферном давлении, увеличивает число центров (дырок), на которых начинают зарождаться происходящие при отжиге изменеш4я, приводит к сплющиванию пирамидальных моно кристаллов и изменяет местоположение дырок. [c.532]

Если исходить из значений свободной энергии поверхности складывания, определенных на основании температур плавления кристаллов, близкого по характеру к плавлению с нулевым производством температуры, то исследованные кристаллы полимеров можно разделить на Две группы кристаллы с высокой поверхностной энергией порядка 60 - 100 эрг/см (кристаллы полиэтилена, найлона-6 и найлрна-6,6) и кристаллы с низкой поверхностной свободной энергией порядка 20 - 40 эрг/см2 (кристаллы полистирола и полиоксиэтилена). [c.227]

Таким образом, сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм. Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этом сферолитам, естественно, присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм, — локальные искажения кристаллографических рещеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т. п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и пе войти в кристаллические образования. Эта часть материала тем или иным способом (например, путем травления полимера) может быть выделена из вещества, и, таким образом, она представляет собой истинно аморфную фазу. Макромолекулы в таких областях находятся преимущественно в форме глобул. [c.92]

Наконец, прямым доказательством модели регулярного складывания могло бы служить совпадение экспериментальных значений плотности реальных монокристаллов и теоретических значений, рассчитанных по параметрам элементарной ячейки кристалла. В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена [24—26], однако результаты большого числа тщательных измерений [27—33] достаточно убедительно показали, что плотность (а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере на 15—20% ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. В принципе происхождение дефицита указанных величин можно было бы объяснить в рамках представления Р. Хоземана [34, 35] о том, что дефектные области монокристаллов представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на поверхностях складывания, но и участки паракристаллических нарушений решетки в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен состоять из множества небольших (размером до 300 А) мозаичных блоков [34, 35], на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кинк — изомеров цепи [36]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология