Дефектные области в полимере

При окислении изотактического полипропилена частота вращения зонда уменьшалась с глубиной окисления, а степень кристалличности сохранялась неизменной [26]. Понижение частоты вращения зонда при неизменной кристалличности показывает, что окисление развивается лишь в аморфных и структурно-дефектных областях полимера и сопровождается снижением сегментальной подвижности макромолекул. [c.156]

Открытие единичных кристаллов полимеров позволило с помощью прямых структурных методов и электронной микроскопии достаточно обстоятельно изучить характер строения кристаллических образований, их возникновение и рост 38]. Самым удивительным и фундаментальным фактом в строении единичных кристаллов явился специфический характер укладки первичных структурных элементов, определяемый возникновением складчатых форм таких элементов, составляющих плоскости кристалла. Было установлено, что длина складки целиком задается температурой кристаллизации. Чем выше температура кристаллизации до определенного предела, тем больше длина складок, причем она может изменяться только лишь при изменении температуры в процессе даже самого роста кристалла. Поэтому кристаллы полимера, возникшие при повышенных температурах, имеют меньше дефектных областей, которые соответствуют местам поворота структурных элементов при образовании складок. Следовательно, кристаллы, полученные в указанных условиях, более совершенны. Такие дефектные места в монокристаллах и тем более в полимерных материалах, состоящих из сферолитных структур или фибриллярных кристаллических образований (начальная форма кристаллизации, см. 20), обычно рассматривают как аморфную фазу полимера. [c.198]

На кривой РТЛ для полиэтилена высокого давления (ПЭВД) (рис. 9.4) четко проявляются три максимума свечения. Это означает, что в данном полимере существует три области перехода, каждая из которых характеризует определенный релаксационный процесс. Максимум при температуре —53° С (а-процесс) характеризует движение в некристаллических областях полимера и соответствует размораживанию сегментальной подвижности. Максимум при температуре —106° С обусловлен молекулярным движением в дефектных областях кристаллитов полиэтилена. Самый низкотемпературный максимум при —146° С связан с молекулярным движением в кристаллических областях полиэтилена. [c.244]

Вследствие такого строения кристаллов длина и регулярность чередования полиметиленовых участков не могут влиять на структуру так называемой кристаллической фазы. Из этих представлений вытекает также и принципиальная дефектность кристаллического полимера вследствие наличия неупорядоченных областей между пластинчатыми кристаллическими образованиями. На значительную неупорядоченность кристаллических полимеров указывают, кроме того, и приведенные выше данные об их механических свойствах, а также низкие скрытые теплоты плавления кристаллов полимеров (см., например, [49]). [c.86]

Изменение надмолекулярных структур приводит к смещению максимумов в области стеклования, т. е. значение найденное методом диэлектрических потерь, определяется не только степенью кристалличности, но и характером надмолекулярных структур. Понятие температура стеклования обычно распространялось лишь на аморфные полимеры. Однако ввиду специфики строения реальных полимеров оно имеет смысл и для кристаллического образца. Так, благодаря природе полимерных кристаллов, в них всегда присутствуют не являющиеся аморфной фазой дефектные области, существование которых приводит к тому, что в кристаллической фазе у полимеров проявляется сегментальная подвижность, не связанная с плавлением полимеров, т. е. кристаллический полимер характеризуется определенной температурой стеклования. Различие значений определяется в большей степени влиянием надмолекулярных структур, а не химическим строением полимера. Наблюдаемое смещение Гс хорошо согласуется с соображением о существовании в полимерах распределенных температур переходов. Очевидно, что некоторые свойства полимеров будут определяться подвижностью как цепей, так и структурных элементов более высокого порядка. [c.33]

Изображенный на рис. 9 механизм поверхностного плавления удачен и тем, что с помощью его можно объяснить процессы, происходящие при термостатировании вытянутых полимеров. Из данных ЯМР [38] и калориметрических исследований [39, 40] известно, что незакристаллизованные участки цепей в дефектных областях растянутых полимеров становятся менее вытянутыми, т. е. число звеньев в них увеличивается. Такое же явление происходит при набухании их в растворителях [41, 42]. Все эти явления можно качественно объяснить с помощью предложенного механизма. [c.42]

И. М. Б а р к а л о в. В низкотемпературной модификации молекулярные веса малы (— 5000) и не зависят от дефектности кристалла. В высокотемпературной области полимеры имеют степень полимеризации 10— 15 и при больших процентах превращения получаются нерастворимые полимеры. В этой кристаллической модификации при переходе к сильно дефектным кристаллам степень полимеризации падает в 2—3 раза. [c.24]

Полимеров и тех кристаллических полимеров, для которых удается наблюдать повышение теплоемкости в области стеклования. Менее однозначные данные получаются для высококристаллических полимеров, для которых в предполагаемой температурной области стеклования такого повышения не наблюдается. При обсуждении физической природы низкотемпературных превраш ений в кристаллических полимерах использовались также представления о начале движения дефектных областей в кристаллах, о разупорядочении кристаллических областей и др. [c.189]

Кристаллические полимеры со степенью кристалличности близкой к 100% можно рассматривать как однофазную систему кристаллический полимер содержит лишь одну кристаллическую фазу. Менее упорядоченные области рассматриваются при этом как дефекты кристаллической решетки. Дефектность кристаллических полимеров всегда выше, чем кристаллов низкомолекулярных соединений. [c.35]

В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды. [c.28]

Как видно из табл. 4, переход от низкомолекулярных жидкостей к полимерам сопровождается уменьшением подвижности носителей в 10 —10 раз. Аналогичные изменения претерпевают и значения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ. Такое же качественное соответствие можно отметить при рассмотрении влияния кристаллизации, пластификации, размеров ионов на ионную электропроводность и коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Например, уменьшение электропроводности и коэффициента диффузии при кристаллизации обусловлено ростом извилистости пути движения частиц из-за повышения количества непроницаемых кристаллических областей и уменьшения подвижности макромолекул в проницаемых аморфных и дефектных областях. [c.39]

Как показано выше, ориентационная вытяжка приводит к возникновению анизотропии для явлений электропроводности и диффузии. Для образцов с крупно-сферолитной структурой значения электронроводности и коэффициентов диффузии не определяются однозначно степенью кристалличности и иногда возрастают при увеличении диаметра сферолитов [1]. Последнее естественно связывать с ростом дефектности структуры кристаллического полимера при увеличении диаметра сферолитов. Действительно, как диффузия молекул примесей, так и движение ионов происходят прежде всего по наиболее дефектным областям структуры. Влияние дефектов [c.39]

Возникновение дефектов в кристаллической структуре полиэтилена связано, в первую очередь, с наличием в нем боковых разветвлений. В обычных температурных условиях полиэтилен высокого давления содержит дефектные области, называемые аморфной часть ю,—30—45% полиэтилен низкого давления — 10—20%. От количества дефектных областей зависят такие свойства полиэтилена, как плотность, температура стеклования и температура текучести, поверхностная твердость и модуль упругости, которые уменьшаются с уменьшением плотности упаковки кристаллических образований в полимере. Многие технические свойства полиэтилена определяют также молекулярный вес и степень его полимолекулярности. [c.406]

Несколько иная картина наблюдается для кристаллизующихся полимеров. При охлаждении кристаллизующихся полимеров происходит образование структур за счет совместной укладки отрезков макромолекул, что затрудняет переход их из одной конформации в другую. Вследствие этого гибкость макромолекул в обычных условиях проявиться не может и высокоэластичность исчезает (см. рис. 1.1). Высокоэластичность возникает у этих полимеров только при температурах выше температуры плавления. Таким образом, высокоэластическое состояние у кристаллизующихся полимеров находится между температурой плавления (Гпл) и температурой текучести (Т ) и зависит в значительной степени от молекулярной массы и скорости охлаждения. При быстром охлаждении кристаллические структуры не успевают полностью сформироваться, поэтому они имеют большое число дефектных областей (малая степень кристалличности) при последующем нагревании таких образцов у полимера появляется высокоэластическое со- [c.7]

Электронно-зондовый микроанализ [798] применялся для исследования явления, известного как образование линз в полипропиленовой пленке. При растяжении образца пленки до толщины 0,025—0,05 мм наблюдалось образование дефектов (рис. 78). Метод электронно-зондового микроанализа использовался для того, чтобы установить, превышает ли концентрация хлора в дефектной области соответствующую концентрацию в окружающем полимере. Полипропиленовую пленку сначала покрывали тонким слоем меди, чтобы предотвратить нагревание образца при бомбардировке электронами. Ряд линз характеризуется наличием пятен в центре. Изображение пятна, полученное с помощью электронов обратного рассеяния, представлено на рис. 79, где видна также часть дефекта. Показано, что в пятнах содержатся натрий и хлор. На рис. 80, а—в соответственно показаны изображение пятна в линзе и излучение, соответствующее хлору и натрию. Распределения хлора и натрия на рис. 80, бив имеют вид колец вокруг периферии пятна. [c.205]

С увеличением степени кристалличности индукционный период реакции окисления возрастает, что подтверждает высказанное ранее этими же авторами предположение о том, что кристаллиты могут играть роль ловушек свободных радикалов. Кинетика реакции окисления твердого полимера зависит не только от степени кристалличности и интенсивности молекулярных движений, но и от степени совершенства сформированных кристаллитов. Поскольку кристаллиты в полимерах с кристаллографической точки зрения отличаются от кристаллов низкомолекулярных веществ большим содержанием как внутренних дефектов упаковки атомов и молекул, так и возможным наличием пограничных слоев промежуточной упорядоченности, они могут также подвергаться окислению. Кислород проникает прежде всего в менее плотные, менее упорядоченные области полимера [25], в которых и начинается окисление. При наличии дефектных приповерхностных зон окисление может начинаться в этих местах. [c.68]

Изложенные выше модельные представления о структуре монокристаллов полимеров (точнее, о конформации макромолекул в дефектных областях монокристалла) были сформулированы в основном с использованием косвенных данных, полученных при исследовании более или менее структурно-чувствительных макроскопических свойств образца. Непосредственные сведения о конформации макромолекул в монокристалле полимера можно получить на основании анализа кривых рассеяния нейтронов меченными (дейтерированными) цепями, внедренными в монокристалл при сокристаллизации с недейтерированным полимером. [c.159]

Высказывались предположения, что крутильные колебания в кристаллических областях, аналогичные тем, которые, вероятно, имеют место при более низких температурах в аморфных или дефектных областях, обусловливают появление максимума потерь (одного или большего их числа), который обнаружен между областью перехода в стеклообразное состояние и точкой плавления для ряда частично кристаллических полимеров. [c.412]

Рассмотрим теперь возможность оценки в первом приближении дефектности кристаллитов. Несовершенства реальных кристаллических решеток твердых тел, в том числе и полимеров, являются зачастую фактором первого порядка в определении их физических свойств, в то время как в явлениях дифракции эти несовершенства оказываются лишь фактором второго порядка. Дефектность кристаллических областей полимеров гораздо [c.33]

Кристаллиты - наименьшие упорядоченные области в массе кристаллизующегося полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем. Их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. [c.400]

Вращение зонда в таких сетчатых системах при температурах ниже Тст практически изотропно, а зависимости IgX от 1/Т при различной концентрации ФГЭ (с увеличением содержания ФГЭ густота сетки уменьшается) описываются аррениу-совскими прямыми с увеличивающимся наклоном. Рост Е с разряжением сетки указывает на то, что движение зонда сопровождается перестройкой все более крупных кинетических единиц. В пользу этого свидетельствует линейная зависимость —IgTo от Е сетчатого полимера. Для меток в области температур ниже Тст характер зависимостей от концентрации ФГЭ такой же, как для зонда. Вблизи Тст зависимость IgX от 1/Т меток претерпевает излом. Происходит изменение характера движения метки от мелкомасштабного к сегментальному с большей энергией активации, которая, наоборот, уменьшается по мере разрыхления сетки. Зонд слабо чувствителен к появлению сегментального движения, поскольку локализуется преимущественно в дефектных областях сетки (дырках), размер которых значительно превышает объем радикала. Вместе с тем Тс зонда растет, а Е падает с увеличением густоты сетки, что может свидетельствовать о росте структурной неоднородности системы доля крупных дырок увеличивается при одновременном уменьшении общей доли свободного объема за счет более сшитых участков. [c.290]

В зависимости от регулярности полимеров, гибкости их цепей, степени пересыщения и подвижности макромолекул (вязкость системы) кристаллизация полимера может практически не протекать, протекать замедленно или протекать с достаточно большой скоростью. Но во всех случаях кристаллическая фаза не является совершенной. Кроме полидисперсности она отличается от кристаллитов низкомолекуллрных веществ значительно более резко выраженной дефектностью кристаллических образований. Кристаллическая фаза может рассматриваться как сочетание кристаллических и аморфных областей полимера, хотя равновесным состоянием следует считать, как и для низкомолекулярных веществ, совершенный монокристалл. [c.81]

Однако если исходить из морфологии полимеров, закристаллизованных в нормальных условиях, следует учитывать существенное влияние, которое может оказывать энтропия на механизм частичного плавления таких кристаллических систем. Так как кристаллиты обладают незначительными размерами вдоль цепи, то каждая цепная молекула достаточно большого молекулярного веса состоит из ряда последовательностей звеньев, входящих в решетку кристаллита или в плохо упорядоченные (дефектные) области. Аморфные области между кристаллитами, состоящие из незакристаллизовавшихся участков цепи и называемые автором данной работы граничным слоем, имеют термодинамические свойства, отличные от свойств переохлажденного расплава, так как концы большинства незакристаллизованных участков цепи входят в кристаллиты. Обусловленное этим фактом изменение конфигурационной энтропии следует учитывать при рассмотрении процесса плавления. [c.11]

Иногда возникновение дополнительных максимумов объясняют подвижностью диполей, локализованных в дефектных областях Кристаллов, например в складках. Тогда появление максимума по существу означает переход таких областей из застеклованного в высокоэластическое состояние. Существование его в дополнение к обычному максимуму, связанному с дипольно-сегментальной подвижностью, означает, что имеет место влияние кристаллической части полимера на стеклование аморфного. Заметим, что влияние кристаллизации на стеклование, исследовавшееся, правда, другим методом, для эластомеров пока не наблюдалось (см. далее, гл. VI). [c.73]

В жидкой фазе эффективность антиоксидантов определяется прежде всего их химической реакционной способностью. В твердом же полимере, очевидно, на первый план выступают другие факторы — жесткость среды, растворимость в ней антиоксидантов, совместимость их с полимером и т. п. Так, на эффективность антиоксиданта может заметно влиять характер его распределения в окисляющемся полимере, зависящий от надмолекулярной структуры последнего. Локальные концентрации ингибиторов оказываются более высокими на границах раздела сферолитов и в дефектных областях сферолитов [И]. Следствием этого являются различные значения критической концентрации одного и того же антиоксиданта в образцах с разной надмолекулярной структурой. Оказалось, что в полипропилене мелкосферолитпой структуры при 100° С критическая концентрация известного антиоксиданта метилокс в 3,5 раза выше, чем в крунносферолит-ной. [c.91]

Пластинчатые монокристаллы образуются при медленной кристаллизации из разбавленных растворов полимеров. Это наибо.1ее совершенная и наименее распространенная форма НМО полимеров. Толщина ламелей обычно составляет 10— 15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. Поверхностный слой ламели образуют петли различной длины и конфигурации, свободные концы макромолекул реснички , а также проходные цепи, которые участвуют в построении нескольких соседних ламелей (рис. 7.2). Эти элементы составляют дефектность кристаллической структуры. Поэтому различают толщину собственно кристалла (обычно называемого кристаллитом) и период складывания (большой период), который учитывает толщину дефектных областей. Различное расположение пластин приводит к огромному разнообразию структурных форм кристаллических полимеров (эдриты, овоиды и др.). [c.141]

Степень кристалличности X является мерой относительного содержания кристаллической фазы в полимере, а 1 - X- долей дефектных областей, по термодинамическим или кинетическим причинам не вошедших в кристаллическую решетку [391]. Для ненаполненного полимера это могут быть участки перегибов ( складки ) макромолекул, проходные цепи и свободные концы макромолекул в межкрис-талличном пространстве. Для наполненных полимеров дефектами могут быть фрагменты макромолекул в граничных слоях, которые вследствие конформационных или кинетических ограничений потеряли способность к кристаллизации. Относительная глубина кристаллизации в наполненной системе а=Х/Хо, где X, Х - степени кристалличности соответственно в присутствии и в отсутствие наполнителя. Очевидно, что й может служить мерой содержания некристаллизующихся [c.157]

Изложенные данные находятся в полном качественном соответствии с представлениями Хоземана [224, 225], что дефектные области монокристаллов полимеров представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на торцевых поверхностях, но и участки паракристаллических нарушений в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен быть не монолитным, а состоять из множества (размером до 30 нм) мозаичных блоков , на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кин/с - и с)жог -изомеров цепи [226]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных данных, хотя наличие мозаичных блоков может считаться скорее следствием коллапса полых пирамидальных структур при выделении их из маточного раствора [227], чем отражением специфического механизма кристаллизации. [c.159]

Делались попытки классифицировать низкотемпературные (у) процессы потерь как обусловленные либо крутильными колебаниями ( локальные релаксационные моды ) основной цепи и каких-либо боковых групп, либо крутильными колебаниями одной только боковой цепи в аморфных или дефектных областях. Это означает, что такой переход должен фиксироваться во всех полимерах, если только стеклование и связанное с ним микроброу-новское движение не происходят при столь низких температурах, что указанный переход затемняется. Процесс 7-релаксации следует ожидать при тем более высоких температурах, чем больше масса боковой цепи (цепей) следовательно, если он появляется для структур [c.412]

Этот факт позволил предположить [108], что инициирующие привитую сополимеризацию макрорадикалы полиэтилена образуются не во всем объеме полимера, а в дефектных областях поверхностного слоя полиэтиленовой пленки. В этих областях из-за высокой концентрации макрорадикалов быстро достигается стационарное состояние. Такое предположение было подтверждено электроиво-микроскопи-ческими снимками поверхности полиэтиленовой пленки, на которой осуществлялась привитая сополимеризация акриловой кислоты. [c.63]

Так, растворимость дифениламина в мелкосферолитном полипропилене более чем в 2 раза превышает растворимость в крупно-сферолитпом полимере [4]. Это согласуется с более низкой плотностью мелкосферолитпых структур и свидетельствует о том, что стабилизатор распределяется в аморфных и малоупорядоченпых, дефектных областях и что большая часть кристаллического полимера вообще недоступна для стабилизатора. Как мы увидим далее, это обстоятельство имеет серьезные последствия для стабилизации. [c.214]

Процесс образования полимерной складки схематически представлен на рис. 18. В таких складчатых монокристаллах боковые размеры ламелей намного превышают их высоту дефектными областями в них являются петли складок, на долю каждой петли приходится 3—5 звеньев полимерной цепи. Поэтому, если даже весь полимер представлял бы собой складчатый монокристалл, то на долю дефектных областей приходилось бы 5—10% объема полимера. Практически среднее число звеньев в каждой петле значительно больше, возможно также, что одна и та же цепь входит в две полимерные складки, тогда степень дефектности кристаллов [c.45]

Точно определить дефектность циклоцепных полимеров трудно. Обычно ее констатируют и объясняют ею непонятные явления при деструкции, в частности выделение сравнительно больших количеств СОг при температуре ниже 400 °С. Считая, что других источников СОг в этой температурной области быть не может, некоторые авторы предлагают по этому показателю определять степень имидизации [40, 61]. Косвенное подтверждение правильности метода вытекает из сопоставления выхода СОг при деструкции растворимого кардового полиимида [40] на основе дианилинфлуорена и пиромеллитового диангидрида (циклизация проводилась в растворе, и поэтому ее можно считать 100%-ной) и линейного полиимида на основе диаминодифенилоксида [55], полученного твердофазной циклизацией при 300 °С. Количество выделившегося СОг в пересчете на элементарное звено для линейного полиимида оказалось более чем на порядок больше, чем для кардового, хотя линейный полимер нагревали до 400 °С, а кардовый до 425 °С при близких экспозициях. [c.169]

Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология