Полимеры, разрушение и напряжение

Деструктировать полимер может и под действием механических напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механи ческие напряжения превышают энергии связей атомов в полимере. Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней перенапряженных участков — центров разрушения. Механическая деструкция полимера возможна при его переработке, напри мер, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании. Возникающие в механическом поле свободные полимерные радикалы могут не только рекомбинировать, но и реагировать с мак ромолекулами полимера. Это приводит к получению разветвленных или сшитых продуктов. [c.70]

В близкой связи с процессами старения находятся явления утомления и усталости полимеров. Утомление, наступающее в результате многократной деформации — динамическое утомление или длительного нахождения полимера в напряженном состоянии — статическое утомление, вызывает постепенное изменение свойств материала, называемое усталостью. Эти изменения могут вначале иметь как обратимый, так и необратимый характер, но, накапливаясь, всегда приводят к необратимым явлениям, которые заканчиваются разрушением полимерного образца. Утомляемость чаще всего измеряется числом циклов (ЛГ) деформации, приводящим к разрущению полимерного материала (выносливость) приложенная при этом нагрузка представляет собой усталостную прочность, которая снижается с увеличением N. [c.645]

Анализируя физику явления разрушения напряженного материала в присутствии активной среды, можно с достаточной уверенностью утверждать наличие следующих основных процессов поверхностно-адсорбционное взаимодействие фазовая и объемная диффузия среды в полимере набухание вплоть до растворения химическое взаимодействие среды с полимером различное сочетание этих взаимодействий. [c.122]

На рис. IV, и 1У.2 представлены микрофотографии, достаточно убедительно показывающие хрупкий характер разрушения напряженных образцов полимеров в стеклообразном состоянии в различных средах. При выдержке ПММА в достаточно активной среде — метаноле наблюдается одновременный рост многих трещин, преимущественно с одного края образца (в результате неравномерной технологической дефектности краев). Через некоторое время начинают появляться встречные трещины с другого края, но более глубокие, прорезающие всю толщину образца. Встречные трещины растут независимо друг от друга. Полное [c.124]

Механизм влияния жидкой среды на процессы разрушения полимерных тел наименее ясен. Существуют противоречивые мнения, какие физико-химические параметры среды оказывают решающее влияние на кинетику разрушения напряженных полимеров. Выше было показано, что при разрушении полимерных тел в жидких средах могут происходить различные процессы. [c.133]

Разрушение напряженных полимерных тел в присутствии веществ, в которых полимер набухает или растворяется, может проявляться также в виде растрескивания или резкого уменьшения долговременной прочности. [c.136]

Таким образом, проведенный в данном разделе анализ температурного влияния на кинетику процессов разрушения напряженных полимеров в средах показывает, что активность среды и механизм разрушения может, по-видимому, значительно меняться с изменением температуры и напряжения. [c.150]

Рассмотрим действие жидкостей, которые являются практически инактивными для ненапряженных образцов полимера, однако ускоряют процессы разрушения напряженных образцов по сравнению с воздухом. В данном случае ускорение разрушения происходит в основном за счет действия жидкой фазы в вершине разрушаемой трещины. [c.157]

Влияние жидкой химически активной среды на процесс усталостного разрушения в первую очередь должно проявляться в ускорении образования первоначального дефекта. При развитии этих дефектов в субмикротрещины и магистральные разрушающие трещины определяющим кинетическим фактором разрушения может быть поверхностная или объемная диффузия молекул среды к вершине растущей трещины. Это наглядно показано Зуевым для случая разрушения напряженных резин в атмосфере озона [11, с. 163] и нами для разрушения полимеров в жидкостях. [c.185]

Как следует из предыдуш,их глав, в твердых полимерах разрушение во многих случаях является следствием термофлуктуационного разрыва химических связей. Возникает вопрос, как связаны между собой процессы разрушения и релаксационные процессы в полимерах. Обратимся к химическому процессу релаксации (б-процесс). На релаксационном спектре (см. рис. 7.2) представлен бс-процесс — процесс химической релаксации, связанный с распадом связей С—С. Сразу отметим, что указанный релаксационный спектр получен из изотерм релаксации напряжения при малых деформациях и напряжениях, далеких от разрывных [7.1, 7.13—7.15]. Поэтому энергия активации 7вс должна быть близка к энергии активации процесса разрушения (7о (при а—>-0) и энергии термодеструкции Ев (см. гл. 5). [c.201]

Это оправдывает представление о максимуме кривой т (у) как о пределе сдвиговой прочности надмолекулярной структуры полимера. Спад напряжений после прохождения максимума обусловлен продолжающимся разрушением структуры вещества, поэтому изменения напряжений от до Тд можно назвать структурной релаксацией напряжений. [c.325]

Суточные колебания влажности воздуха сопровождаются процессами сорбции и десорбции влаги в полимерных материалах. Известно, что сорбция воды в количестве 1 % увеличивает линейные размеры изделий до 0,2 %. При этом не исключено, вследствие низкого коэффициента диффузии влаги в полимеры, возникновение напряжений и деформаций, приводящих к разрушению материалов. Действие сорбированной влаги на полимерные материалы может проявляться также в эффекте Ребиндера, изменении межмолекулярного взаимодействия, пластификации — антипластификации, гидролитической деструкции. Повышению влагопроницаемости способствуют высокая полярность, прежде всего боковых групп линейных макромолекул, слабая упорядоченность структуры линейных полимеров, большая разветвленность боковых групп и [c.451]

Таким образом, растрескивание при одновременном действии напряжения и поверхностно-активных веществ является поверхностным, чисто физическим процессом, развивающимся при наличии сложного напряженного состояния и внешнего активного агента, который не оказывает заметного воздействия на ненапряженный полимер. Разрушение, являющееся результатом растрескивания, судя по внешнему виду, носит макроскопически хрупкий характер. Данное явление по одной или по нескольким из перечисленных осо- [c.335]

Деструкция полимеров — разрушение макромолекул под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических напряжений, биологических факторов или совместным воздействием этих факторов. В результате уменьшается молекулярная масса полимера, изменяются его физические и химические свойства. [c.15]

Несомненно правильнее и содержательнее указывать долговечность полимерного образца, находящегося под действием постоянного заданного напряжения в изотермических условиях. Подробные исследования многих полимеров показали, что существует сравнительно простая зависимость между долговечностью т (т. е. длительностью существования напряженного тела до его разрушения), напряжением о и абсолютной температурой Т [c.275]

Недавние исследования С. Н. Журкова показали, что процесс разрушения напряженного полимера есть не что иное, как процесс термодеструкции полимера, ускоренный действием механических напряжений. Таким образом, в отсутствие напряжений долговечность определяется только термодеструкцией и равна [c.275]

Тип разрушения напряженного материала в агрессивной среде и степень изменения его химической структуры при этом зависят от величины и скорости приложения напряжения и от активности среды. Независимо от характера среды и типа полимера можно выделить три области напряжений. [c.8]

При циклических деформациях полимеров, а также при их контактировании с движущимися твердыми поверхностями или взвесями твердых частиц происходит многократное наложение напряжения, что вносит определенную специфику в закономерности разрушения При многократных деформациях существенную роль в усталости полимеров играет большая неравномерность в распределении напряжений (по сравнению с действием статического напряжения), а при больших частотах — выделение теплоты и ускорение релаксационных процессов при воздействии взвешенных в газе или жидкости твердых частиц на сопротивляемость полимера разрушению сильно влияют упругие свойства. Закономерности, характеризующие эти процессы в присутствии агрессивных сред, [c.167]

На рис. 22 показана диаграмма растяжения полимера в зависимости от температуры при постоянной скорости растяжения. На рис. 23 показана зависимость максимального напряжения Омане, от температуры. Кривая на рис. 22 показывает, что полимер при напряжении Ор разрушается хрупко. Если образец того же полимера нагреть до температуры Т , лежащей между Гхр. и Тс, то кривая растяжения по типу разрушения соответствует области 2 (рис. 23), хотя образец находится в стеклообразном состоянии. [c.90]

Из сравнения теорий временной прочности С. Н. Журкова и Г. М. Бартенева видно коренное различие их взглядов на физическую природу причин, вызывающих необратимое ослабление прочности полимера с течением времени под действием постоянного напряжения. По Журкову ослабление прочности полимера с течением времени под действием напряжения является результатом работы всей структуры полимера против действия тепловых флуктуаций, приводящих к разрыву химических связей в единичных молекулах полимера. Роль напряжения, наложенного на образец, сводится к ориентации тепловых флуктуаций в направлении действия внешней силы. По Бартеневу ослабление прочности полимера с течением времени под действием напряжения является результатом необратимого развития микротрещин. При этом энергия Uq выражает уже пе энергию химических связей в молекуле полимера, а энергию активации разрушения связей (потенциальный барьер), экстраполированную к абсолютному нулю. [c.140]

Таким образом, скорость разрушения напряженных резин при небольших напряжениях, характерных для эксплуатации, в первую очередь определяется возможностью химического взаимодействия полимера с озоном. Кроме этого, однако, на сопротивление озонному растрескиванию оказывает влияние физическая структура полимера — способность к молекулярной ориентации и подвижность макромолекул. В основу классификации резин по их сопротивлению растрескиванию в среде озона положены максимальные концентрации озона, которые при 20%-ной статической деформации растяжения резина выдерживает без растрескивания при 25+3 °С в течение определенного времени. [c.30]

При наличии элементов структуры, чувствительных к агрессивным воздействиям, процесс разрушения напряженных эластомеров в присутствии активной среды резко ускоряется, однако его скорость зависит от физической структуры материала. Это доказывается тем, что при неизменной химической активности полимера сильное изменение скорости разрушения имеет место при изменении его физической структуры в результате деформирования (рис. 4.1) и изменении морфологии кристаллизующихся полимеров (размер сферолитов, степень кристалличности [17]). [c.137]

Обратим прежде всего внимание на масштабы процесса молекулярного разрушения напряженных полимеров. Здесь ситуация существенно отличается от случая измельчения. Растяжение образцов позволяет развиваться процессу разрушения лишь в особых перенапряженных центрах, лежащих в объеме или на поверхности, причем число таких центров зависит от структуры самого полимера. [c.219]

После этих предварительных замечаний перейдем к рассмотрению кинетики разрушения напряженного полимера. [c.469]

Истинная энергия активации процесса разрушения о оказалась приблизительно равной энергии активации процесса термодеструкции полимера при напряжении а=0. [c.75]

Механическую деградацию материала, которая вызывает образование свободных радпкалов, можно осуществить различными путями, но в эксперименте большей частью используются два вида образцов порошки полностью размолотых полимеров и напряженные в осевом направлении волокна, одиночные волокна или полоски пленок. В образцах первого типа все процессы молекулярного разрушения завершаются до начала исследования методами ЭПР. Подобные образцы могут быть главным образом использованы для получения информации о природе и абсолютном количестве свободных радикалов, присутствующих в деградированном полимере. [c.165]

Рассмотрим вначале полимерную матрицу в ненагруженном однонаправленном композите. Такой композит обычно представляют квадратичной или гексагональной моделью. Минимальное объемное содержание полимера в плотноупакованной квадратичной структуре — около 21%, в гексагональной—13%. Армирующие волокна можно считать совершенно жесткими, так как модуль упругости применяемых неорганических волокон значительно больше модуля упругости полимера. Как уже указывалось выше (см. гл. 3 и 4), при отверждении эпоксидного полимера в ходе изготовления пластика, которое происходит обычно при повышенной температуре, объем полимера уменьшается вследствие его усадки, а вязкость быстро нарастает. До гелеобразования, пока полимер способен к течению, его объем может уменьшаться за счет уменьщения объема всей системы или образования пор. После гелеобразования течение полимера невозможно, и происходит деформация всей системы. Однако при этом деформация полимера ограничена волокнами, что приводит к появлению в полимере внутренних напряжений. Так как армированные пластики, как правило, содержат большое количество наполнителя, то можно считать, что он образует жесткий скелет, препятствующий деформации полимера, т. е. связующее подвергается всестороннему растяжению. Объемная деформация при этом может составлять несколько процентов (см. гл. 4). Таким образом, уже в ненагруженном состоянии эпоксидная матрица должна выдерживать значительные механические деформации без разрушения и нарушения адгезии на границе с волокном. Как показали микроскопические исследования [27—33], эпоксидные смолы значительно лучше других связующих выдерживают подобные условия. [c.209]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

Рассматривая процесс хрупкого разрушения напряженного полимера в жидких средах, можно выделить три специфических периода первый (индукционный) — зарождение поверхностных субмикродефектов второй — развитие субмикродефектов в микротрещины и прорастание разрушающих трещин третий — практически мгновенное разрушение критического сечения образца. Очевидно, активная жидкая среда будет оказывать существенное влияние на первые два периода ввиду их длительности и специфической особенности. [c.123]

Исследование разрушения напряженных образцов данных полимеров в различных жидкостях показало наличие в основном хрупкого механизма разрушения, возникающего в результате образования поверхностных субмикро- и микродефектов и прорастания разрушающих микротрещин. [c.124]

Жидкость, проникая в поверхностные микродефекты, значительно активизирует процесс разрушения. При ослаблении межмолекулярных связей в перенапряженных участках поверхностных микродефектов образцов усиливаются набухание и растворение полимера, что приводит к росту микродефектов и разрушению напряженного образца. Механические напряжения активизи-рукуг химическое взаимодействие полимера со средой. Это обстоятельство способствует преимущественному прорастанию и развитию микротрещин, а не их залечиванию . [c.124]

Влияние температуры на процесс разрушения напряженно-деформированных полимеров при наличии химического взаимодействия со средой достаточно сложно. В этом случае необходимо рассматривать как процессы химического взаимодействия, так и процессы физико-химического разрушения под действием напряжений. Температурная зависимость скорости процессов химического взаимодействия в большинстве случаев хорошо описывается уравнением экспоненциального типа. Понижение температуры иногда приводит к значительному замедлению процесса разрушения, которое не связано с уменьшением скорости химического взаимодействия. Возможной причиной замедления может быть уменьшение подвижности молекул, замороженность действующего напряжения. [c.144]

Известно (см. раздел IV. 1), что суммарное время разрушения напряженного образца твердого полимера в общем случае определяется суммой времен трех периодов образования (индукционный период) и медленного развития первичных субмикродефектов в достаточно большие разрушающие трещины и мгновенного разрушения со скоростью, близкой к скорости звука в данном материале. Очевидно, определяющим в долговечности образца являются первые два периода. Именно в периодах образования, развития и роста микротрещин влияние жидкой среды оказывается решающим. [c.151]

Первые исследования, установившие природу различия между статической и динамической усталостью, выполнены на сшитых эластомерах (резинах). Для полимеров, но-виднмому, впервые в работе 7.47] было обращено внимание на релаксационную природу различия результатов испытаний в статическом и динамическом режимах. Ранее причиной различия считали старение полимера, ускоренное напряжением. Для сшитого эластомера, хорошо защищенного от процессов старения противоста-рителями, закономерности динамической и статической усталости аналогичны 7.47] между временем разрушения т и напряжением сг = соп81 при статическом режиме и между временем до разрушения Тц и максимальным напряжением сгтах за каждый цикл при циклическом режиме справедлив степенной закон вида [c.214]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, мех. напряжений, биол. и др. факторов. Приводит к уменьшению мол. массы полимера, изменению его строения, физ. и мех. св-в, в результате чего полимер может стать непригодным для практич. использования. В большинстве случаев Д. п. происходит при совместном действии тепла и О2 (термоокислительная Д. п.) по механизму автокаталитич. радикально-цепного окисления, инициируемого радикалами, образующимися при распаде первичных продуктов окисления— гидропероксидов. Д. п. под действием тепла в отсутствии Oi и др. активных сред (термич. Д. п.) обусловлена диссоциацией связей в макромолекуле и гетеролитич, их расщеплением. Термич. Д. п. сопровождается разрушением боковых групп, разрывом макромолекулы по закону случая и образованием мономера (т. е. деполимеризацией), а термоокислительная — также образованием разл. продуктов окисления. [c.152]

Пятая отличительная особенность растрескивания при одновременном действии напряжения и окружающей среды состоит в том, что оно является чисто физическим процессом, при котором не происходит никаких химических изменений в полимере, т. е. отличается от окислительного или электромеханического растрескивания напряженных полимеров, сопровсждакщегсся их химическим разрушением. Далее, растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды не связано ни с набуханием, ни с другим, подобным ему механическим ослаблением материала. В связи с этим имеется некоторое различие между растрескиванием под действием поверхностно-активных веществ и разрушением под действием растворителей, подобных бензолу или толуолу. Последний при соответствукщем нагревании растворяет многие полизтилены, а при комнатной температуре полимеры с большим молекулярным весом могут ограниченно набухать в нем > Такое набухание приводит к уменьшению прочности изделий, по крайней мере, в поверхностных слоях , возможно происходящему из-за влияния на рассматриваемый процесс когезионного Езаимодействия между макромолекулами . Конечно, в этих условиях материал легко разрывается под напряжением. Так как физическая природа полимера при действии растворителя изменяется, такой тип разрушения отличается от разрушения напряженного материала под влиянием поверхностно-активного вещества или спирта, которые на ненапряженный полимер практически не действуют. Полярные жидкости (такие, как спирты) не только не вызывают набухания полиэтилена, но и осаждают его из растворов даже при повышенных температурах. Это и вынуждает различать растрескивание под действием растворителей и растрескивание при одновременном действии напряжения и поверхностноактивных веществ [c.335]

В соответствии с современными представлениями о прочности (см. Механические свойства полимеров. Механические свойства материалов) разрушение напряженного полимерного тела обусловлено термодеструкцией, ускоренной механич. воздействием. Т. обр., У. п. — это активированная механич. напряжениями термодеструкция, отличающаяся от обычной термодеструкции тем, что для ее проявления высокая темп-ра не является необходимой. Поэтому У. п. можно рассматривать как один из видов старения полимеров. В случае циклич. нагружения (напр., корда и резпны в шине движущегося автомобиля) У. п. проявляется в разрушении работающей детали после определенного числа циклов деформации, определяющего усталостную выносливость материала в заданном режиме работы. Повышение амплитуды напряжения, а также рост темп-ры (при прочих равных условиях) приводят к снижению выносливости. Аналогично ведут себя полимерные тела и при воздействии напряжений, изменяющихся любым образом. [c.184]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Среды, вызывающие набухание, при небольщих концентрациях способствуют увеличению подвижности элементов молекул каучуков, что приводит к выравниванию напряжений и ускорению процесса кристаллизации. Это положительно влияет на прочностные свойства резин. Из-за того, что этот эффект не ус-пеьает реализоваться при действии жидкой среды на уже нагруженный полимер, разрушение его происходит быстрее, чем при действии нагрузки на резину, набухшую в данной среде (рис. 4.2). [c.124]