Перегруппировки Кольбе

Описанный впервые 100 лет назад синтез салициловой кислоты по Кольбе — Шмидту, по-видимому, включает перегруппировку в твердом состоянии комплекса фенолята натрия с двуокисью углерода [52, 766] [c.248]

Перегруппировками называются превращения, связанные с внутримолекулярным изменением структура органического соединения без потери имеющихся в данной молекуле атомов и без введения новых. Однако справедливо называть такой тип реакции изомеризацией. Характерным примером, имеющим больщое значение в процессе получения оксикарбоновых кислот (салициловой, п-аминосалициловой), является карбоксилирование — реакция Кольбе-Шмидта. В первой стадии данной реакции двуокись углерода и фенолята натрия образует натриевую соль кислого фенилового эфира угольной кислоты [c.177]

Примером перегруппировки в ряду фенолов (нафтолов) является технически чрезвычайно важная и интересная реакция Кольбе—Шмидта, дающая возможность получать с хорошими выходами и в сравнительно простых условиях карбоновые кислоты фенолов (соответственно нафтолов). Эта реакция заключается в дейст- [c.49]

Примером перегруппировки в ряду фенолов (нафтолов) является технически чрезвычайно важная и интересная реакция Кольбе — Шмидта, лающая возможность получать с хорошими выходами и в сравнительно простых условиях карбоновые кислоты фенолов (соответственно нафтолов). Эта реакция заключается в действии углекислого газа при давлении и температуре 120—140 °С на сухие феноляты щелочных металлов. В течении реакции наблюдаются две фазы первая приводит к образованию соли соответствующего кислого эфира угольной кислоты, во второй фазе образовавшийся эфир перегруппировывается в соль оксикислоты. [c.41]

Преимуществом синтеза салициловой кислоты по способу Шмитта перед старым синтезом Кольбе является то, что перегруппировке в салициловую кислоту подвергается весь фенол. [c.659]

Интересным и практически важным примером перегруппировки является получение о-гидроксикарбоновых кислот действием углекислого газа на феноляты (реакция Кольбе — Шмитта). Реакция эта протекает лишь при полном отсутствии воды и при высокой температуре. А. Н. Несмеянов и И. Ф. Луценко показали, что в реакцию вступает не фенолят-ион, а неионизированный фенолят щелочного металла. С этой точки зрения понятно, почему даже следы воды тормозят реакцию. [c.222]

Реакцш с диоксидом углерода (реакция Кольбе) Взаимодействие фенолята натрия с диоксидом углерода идет через промежуточное образование сложного эфира с последующей миграцией карбоксильной группы от кислорода в орто-положение ароматического ядра по аналогии с перегруппировкой Фриса Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения салициловой кислоты — полупродукта при синтезе аспирина [c.514]

Перегруппировка солей ароматических оксикарбоновых кислот, связанная с изменением положения в ядре карбоксилатной группы, была открыта в ходе изучения реакции Кольбе — Шмита. Хотя последняя достаточно подробно освещена в литературе [1—3], следует все же рассмотреть некоторые ее особенности, необходимые для понимания материала по изомеризации солей ароматических оксикарбоновых кислот. [c.153]

Перегруппировка в натриевую соль салициловой кислоты до завершения образования карбоната привела бы к образование двунатриевой соли салициловой кислоты и выделению фенола. Современные представления о механизме синтеза Кольбе — Шмитта см. Неницеску, Органическая химия, т. И, стр. 172—174 — Прим. перев. [c.461]

Нитрильные растворители подвергаются электрофильной атаке карбениевыми ионами, генерируемыми в сильных кислотах, и после гидролиза образуются Ы-замещенные амиды. Такая последовательность превращений называется реакцией Риттера [1, 2]. Эберсон и Найберг [3] при исследовании реакции Кольбе для а-замещенных алканоатов в ацетонитриле обнаружили электрохимический аналог реакции Риттера. Электрохимическая реакция Риттера применима к широкому кругу соединений, способных при анодном окислении образовывать карбениевые ионы. К таким соединениям относятся алкилбен-золы, алкилгалогениды, насыщенные углеводороды, алифатические кетоны и олефины. Соответствующие катион-радикалы либо могут окисляться далее, либо в случае субстратов определенной структуры может происходить разрыв связи С—С. В обоих случаях образуются карбениевые ионы, которые взаимодействуют с нитрильным растворителем непосредственно или после скелетной перегруппировки. Амидированию можно под- [c.263]

Для получения высокомолекулярных поликарбонатов Шнелл рекомендует проводить переэтерификацию ди-фенилкарбоната и бис-(оксиарил)-алканов в вакууме при нагревании до 300°. При этом катализаторы кислого характера мало эффективны более пригодны щелочные катализаторы. Однако последние могут вызывать побочную реакцию (перегруппировку типа реакции Кольбе—Шмидта), что приводит к разветвлению цепи и образованию трехмерного (и, следовательно, неплавкого) полимера. Более подробных данных относительно состава катализаторов, применяемых при синтезе поликарбонатов с мол. вес. до 50 000, Шнелл не приводит. В одном из патентов рекомендуется нагревать смесь из 45,6 ч. 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана и 47 ч. дифенилкарбо-ната в присутствии 0,04 ч. окиси цинка и 0,04 ч. окиси свинца сначала в атмосфере азота при 180°, а загем (при этой же температуре) в вакууме при остаточном давлении 50 мм рт. ст. Затем температуру постепенно повышают до 270° и давление снижают до 1 мм рт. ст. Полученный вязкий олав после затвердевания представляет собой прозрачную, светлую, прочную массу, пригодную для переработки в различные изделия (пленки, волокна, лаки). Молекулярный вес этого полимера не сообщается. [c.51]

При получении ноликарбонатои взаимодействием дифепилкарбопата и бисфенолов при высокой температуре в присутствии щелочных катализаторов Шнелл [16] считает возможной побочную 1)еакцию перегруппировки типа реакции Кольбе, приводящую к образованию полиэфиров разветвленной и сшитой структуры. При этом в нача ге реакции происходит перегруппировка, в результате которой в полимерной цени появляются простая эфирная связь и боковые ответвления в результате образования 1 арбоксильной группы [c.93]

Интересным и имеющим большое значение для практики примером перегруппировки является получение карбоновых кислот фенолов действием углекислоты на безводные феноляты щелочных металлов при высокой температуре и давлении (Кольбе, Шмит). При этом обычно допускается, что в первой стадии реакции двуокись углерода входит в замещающую группу ароматического соединения с образованием соли кислого фенилового эфира угольной кислоты [c.748]