Замещение в ароматических соединениях группами

Можно вполне согласиться с выводами, что при предварительном окислении воздухом каменного угля алифатические и гидроароматические составные части расщепляются, причем образуются группы СООН, СО и ОН. Хотелось бы только знать, каким образом в предварительно окисленном угле определялись перекиси. Что касается Ваших соображений относительно окисления азотной кислотой исходного и предварительно окисленного угля, то они лишь в некоторых пунктах отличаются от наших. Вы, например, считаете, что бензолпентакарбоновая кислота должна образоваться в результате декарбоксилирования меллитовой кислоты. Мы, наоборот, полагаем, что при декарбоксилировании меллитовой кислоты всегда образуется или пиромеллитовая, или тримеллитовая кислота. Вероятно, бензолпентакарбоновая кислота образуется непосредственно из замещенных ароматических соединений, так как при окислении полукокса наряду с большим количеством меллитовой кислоты образуется лишь очень мало бензолпентакарбоновой кислоты. Поэтому я хотел бы спросить, не проводили ли Вы опытов по окислению полукокса. [c.16]

Полоса 720 см" относится к деформационным маятниковым колебаниям метиленовых групп длинных парафиновых цепей с числом звеньев более шести. Хотя ее интенсивность и изменяется от фракции к фракции, иногда она проявляется в виде среднеинтенсивной полосы, иногда - в виде длинноволнового плеча более сильной полосы при 750 см" (см. табл. 22 и 23). Ее целесообразнее, чем остальные полосы, выбрать в качестве реперной в длинноволновой области. В этом случае по изменению коэффициентов К , и Кд можно судить об изменении доли различных замещенных ароматических соединений по отношению к парафиновым цепям. [c.136]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Из изложенного следует, что вопрос о механизмах изомерных превращений гомологов ароматических углеводородов и межмолекулярного перераспределения алкильных групп тесно связан с представлениями о природе и свойствах комплексов, образующихся при взаимодействии ароматических углеводородов с сильными кислотами. Эти представления еще не приобрели должной четкости и строгости и, естественно, будут видоизменяться в ходе дальнейшего изучения. Параллельно с этим будут уточняться и наши взгляды на механизм процессов изомеризации. Для более глубокого понимания подобных превращений важно также дальнейшее развитие теории реакций электрофильного замещения ароматических соединений. [c.46]

Известно много попыток найти взаимосвязь между константами сгх и частотой и (или) интенсивностью полосы поглощения в ИК-спектре соответствующего замещенного ароматического соединения. Среди наиболее успешных попыток надо назвать корреляции частот колебаний группы С=0 в рядах соединений [c.435]

Ароматические углеводороды относительно стойки к излучению. Считается установленным, что при облучении этих углеводородов поглощенная энергия преимущественно рассеивается я-электронами. Замещенные ароматические соединения более стойки, чем незамещенные. Предполагается [369], что боковые цепи или группы облегчают проникновение излучения в ароматическое кольцо с последующим равномерным распределением поглощенной энергии по связям. Для алкилзамещенных углеводородов наименее прочной является С—С-связь, ближайшая к кольцу. Соединения с большим содержанием ароматических соединений обладают большей радиационной стойкостью [339]. [c.182]

В реакциях замещения ароматических соединений диазониевая группа ведет себя как сильно отрицательный (электрофильный) заместитель и препятствует дальнейшему вступлению заместителей (например, нитро- и сульфогрупп) в бензольное ядро. [c.116]

Кинетически нуклеофильные замещения в ароматическом ряду протекают подобным же образом. Зато механизм бимолекулярного замещения ароматических соединений 8ы2 является двухступенчатым вначале происходит присоединение нуклеофильного реагента с образованием промежуточного продукта, который вслед за этим разлагается с отщеплением группы X. К этому типу реакций относится, например, замещение так называемых подвижных атомов галоидов в ароматических соединениях (например, в 2,4-динитрохлорбензоле) гидроксильными группами. [c.84]

Обработка при помощи ур.(1) кинетических данных доя реакций электрофильного замещения ароматических соединений ртути я некоторых металлов Ш-1У групп обнаружила,что помимо боль- [c.128]

Н и т [) о 3 И р о в а н И е м называют процесс замещения атома водорода в ядре ароматических соединений группой NO (нитрозогруппа . Этот процесс протекает при непосредственной обработке исходных веществ нитрозирующим агентом. Нитрози-рованию подвергают преимущественно замещенные ароматические амины, фенолы и нафтолы. В качестве нитрозирующего агента в большинстве случаев применяется нитрит натрия, который в кисло11 среде легко выделяет азотистую кислоту, реагирующую с органическими соединениями в момент выделения. [c.298]

При восстановлении ароматических соединений натрием (или калием или литием) в жидком аммиаке (такие реакции называются восстановлением растворенным металлом) обычно в присутствии спирта (часто этилового, изопропилового или грег-бутилового) идет 1,4-присоединение водорода и образуются несопряженные циклогексадиены. Эта реакция называется восстановлением по Бёрчу [276]. В коммерчески доступном аммиаке часто в качестве примесей содержатся соли железа, что снижает выход восстановления по Бёрчу. Поэтому часто необходимо предварительно перегнать аммиак. При проведении восстановления по Бёрчу с замещенными ароматическими соединениями электронодонорные группы, такие, как алкильные или алкоксильные, приводя к снижению скорости реакции и обычно оказываются в продукте при двойной связи. Например, из анизола получается 1-метокси-1,4-циклогексадиен, а не 3-ме-токси-1,4-циклогексадиен. Электроноакцепторные группы, такие, как СООН или СОМНг, способствуют увеличению скорости реакции, а в продукте связаны с восстановленным атомом [277]. Механизм реакции включает прямой перенос электронов от металла [278] [c.186]

В то время как в наиболее распространенном катионном замещении ароматических соединений участвует ВЗМО арена, в анионном замещении участвует НСМО. Тем не менее монозамещенные бензолы можно рассмотреть аналогичным образом, т. е. найти коэффициенты несвязывающей орбитали бензил-катиона. Если заменить группу СН на нитрогруппу, то следует ожидать некоторого увеличения заряда в орто-и иара-положениях [c.107]

О замещении в ароматических соединениях группы ASO3H3 на иод с помощью иодистого калия и серной кислоты см. соответствующую литературу [c.450]

В одной из теорий ориентации замещения ароматических соединений, основанной на концепции Вернера о частичном расходовании химического сродства (Флюршейм, 1902 г.), принималось, что некоторые атомы, как, например, пятивалентный атом азота КОз-группы, расходующий все свое сродство на соединение с атомами кислорода, развивает слабое сродство по отношению к углероду, тогда как, например, кислородный атом фенольной групны, связанный одной пз своих валентностей с водородом, сильно влияет на атом углерода, с которым он связан второй валентностью. Таким образом, атом углерода ароматического ядра может быть связан со своим заместителем либо связью с большим сродством, либо связью с малым сродством. В свою очередь этот атом наводит в остатке молекулы поочередно слабые и сильные связи (изображенные тонкими и жирными линиями). В первом случае атомы в орто-пара-положспиях обладают большим остаточным сродством (изображенным длинными пунктирными линиями) и, следовательно, опи более реакционноспособны во втором случае повышенной реакционной способностью характеризуются ета-положения. [c.31]

В связи с замещением ароматических соединений, обладающих ониевой группой, связанной с ядром, упомянем также следующее при нитровании анилина в присутствии концентрированной серной кислоты образуется более 50% ж-нитроапилина. В этих условиях ориентация определяется группой По той же причине [c.36]

Энергии адсорбции отдельных групп были определены для ряда функциональных групп на различных адсорбентах. В табл. 3.5 приведены данные, полученные для адсорбции на окиси алюминия и силикагеле величины Q° для фпорисила обычно идентичны значениям для силикагеля. Чем выше значение энергии адсорбции данной группы, тем сильнее молекула адсорбируется. Из-за низкого значения энергии адсорбции метиленовой группы члены гомологических рядов имеют приблизительно одинаковые энергии адсорбции. Поэтому в адсорбционной хроматографии в отличие от распределительной соединения разделяются в основном по типу, а не по молекулярному весу. Значение энергии адсорбции групп может измениться в результате внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов (например, плоские молекулы адсорбируются лучше, чем неплоские, яра с-изомеры лучше, чем цис орио-замещенные ароматические соединения адсорбируются менее сильно, чем мета- или пара-производные) и химических взаимодействий между соседними функциональными группами. Например, водородная связь уменьшает энергию адсорбции. Для детального ознакомления с влиянием структуры образца на значения рекомендуется обратиться к работе /2/. [c.71]

Соединения, содерж.ащие алканоксидные группы, находят все большее применение в--промышленности органического синтеза. Они используются в качестве промежуточных продуктов и для производства высокомолекулярных полимеров [1—3]. Это объясняется тем, что введение —О—(СНг) —О— групп в качестве шарниров позволяет увеличить гибкость полимеров, не ухудшая при этом физико-химических показателей [4, 5]. В некоторых случаях применения соединений, содержащих алканоксидные группы, дает возможность увеличить и термостойкость полимеров. В первую очередь это относится к получению полигидр азидов — новых пленко- и волокнообразующих материалов [6]. Взаимодействием алкиловых эфиров п-оксибензойной кислоты с хлорексом получен ряд соединений, которые используются для модификации полимеров и получения биологически активных веществ [7]. Известно, что введение ароматических колец в-полимерную цепь способствует повышению термостойкости полимеров за счет дополнительной энергии стабилизации [8]. Поэтому определенный интерес представляет использование для синтеза хлорметил- и бис-(хлорметил) замещенных ароматических соединений. [c.59]

Флуоресцентная реакция па о-о ксикарбо и ильную группировку в ароматических соединениях [98]. Реакция на о-оксикарбопил-замещенные ароматические соединения основана на нояв-лении флуоресценции при добавлении борной кислоты к их растворам в концентрированной серной кислоте она эффективна и в применении к 1-ацил-2-нафтолам это показано на восьми соединениях, где ацильной группой были пропионил, бутирил, лаурил и т. д. [c.214]

В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение 50зН в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiRз в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4) [c.166]

В последнее время не проводилось систематических исследова-тт частот уС=М. Ббльшая часть данных, представленных в табл. 2.5, взята из работ, опубликованных несколько лет назад. Однако включены некоторые данные о гидразонах альдегидов и кетонов, которые опубликовали недавно Уилей и Айрик [67]. Кроме того, некоторые значения этих частот для азометинов были получены Клаферти и др. [68], Отдельно взятые значения в таблице относятся к индивидуальным соединениям, а интервалы частот приводятся для родственной группы соединений. Интервал, указанный в строке для СНз, относится ко всем алкилпроизводным, а интервал для СаНз — ко всем замещенным ароматическим соединениям. Хотя количество данных ограничено, оно достаточно для установления общих тенденций в отношении влияния природы заместителей. [c.58]

Обычно замещение галогенами в 3- или у Положениях мало влияет на v O, так как межатомные расстояния оказываются слишком большими. Однако это не всегда так иногда возникают такие ситуации, когда эти заместители подходят достаточно близко к карбонилу, и взаимодействие становится возможным. Наиболее известные примеры — орго-замещенные ароматические соединения с заместителями (атомы галогенов или нитрогруппы) в орто-поло-жении по отношению к карбонильной группе. В этом случае появляются две полосы, соответствующие двум возможным относительным расположениям карбонильной группы. При введении тех же заместителей в мета- или пара-положения наблюдается только одна полоса. В этих случаях вследствие больших расстояний эффекты несколько меньше, чем у а-галогензамещенных кетонов. Двойные карбонильные полосы наблюдаются также, когда группа СОС2Н5 введена в орто-положение фурана [79]. [c.159]

Резкая полоса при длине волны несколько больше 3,3 мк указывает на присутствие олефннов или соединений бензольного ряда. В области 4,9—6 мк находятся полосы, характерные для замещенных ароматических соединений или являющиеся обертонами колебаний внннльной и вннилиденовой групп. Резкие полосы в области 6,0—6,7 мк указывают на присутствие олефинов, соединений бензольного ряда и сопряженных соединений. Олефнны не имеют полос в области 6,6—6,8 мк, а дают их обычно при % меньше 6,15 мк. [c.160]

Активирующие орго-пара-ориентанты активируют все или по крайней мере орго- и пара-положения замещенного ароматического соединения по сравнению с бензолом при этом особенно сильно ускоряется замещение в орто- и пара-положениях. Такой эффект проявляют алкильные и арильные заместители (СНз, С2Н5, СбНз), заместители с кислородсодержащими группами (—ОН, —О", —ОК, —ОСбНз) и аминогруппами (—ЫНг, —ЫКг). Например, при бромировании толуола в среде уксусной кислоты факторы парциальной скорости равны / . = 2420, 5,5, [c.99]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

Внутренние ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот сравнительно стабильны при высоких температурах в условиях гетерогенного катализа, и этот метод является общепринятым для их производства (в отличре от насыщенных кислот и ароматических моно- или трикарбоновых кислот и дикарбоновых с мета- или пара-положением карбоксильных групп, не дающих устойчивых внутренних ангидридов). К их образованию ведет окисление орго-диметил-замещенных ароматических соединений, видимо, также через стадию образования альдегидов [c.497]

Число атомов водорода, замещенных в ароматическом соединении группами 50зН, определяется -по связанной кислотности сульфомассы, т. е. ио разнице между общей и сво- [c.22]

Впоследствии было установлено [26а], что реакция (132) имеет общий характер, и были получены и охарактеризованы некоторые другие метил-замещенные соединения аналогичного типа. Единственным ограничением является наличие в молекуле ароматического соединения групп, обладающих основными свойствами. В таком случае доминирует конкурирующая реакция диспропорционирования [реакция (131)]. Несмотря на это, может быть получено производное анизола [У(ОО)4(ОаН5()ОНз)][У(ОО)0 ], хотя выход этого продукта низкий. На основании данных ИК-спектров в области валентных колебаний 0—0-связи предполагают, что катион [У(00)4(арен) ]" имеет тетрагонально-пирамидальную конфигурацию. [c.147]

Хигасимура и Окамура [100] теоретически исследовали реакцию с помощью метода ЛКАО. Они рассмотрели реакцию между алкильным ионом и различными замещенными ароматическими соединениями и вычислили энергию локализации Ьг и сверхделокализуемость 5f. Чем меньше и больше 5f, тем более вероятна реакция. Они получили следующий теоретический ряд активности мезитилен > ж-ксилол > о-ксилол > п-кси-лол > толуол > бензол > фенильная группа полимера. Этот порядок не соответствует наблюдаемой последовательности значений к /кр. Было высказано предположение, что это связано с пространственным влиянием алкильных заместителей, которое не было учтено в теоретических расчетах. Однако представляется столь же вероятным, что это обусловлено ошибкой при вычислении или упрощениями, сделанными в теоретических [c.252]

Известен ряд реакций замещенных ароматических соединений, содержащих три, четыре и большее число функциональных групп. Во всех трех изомерных трипитробензолах 2, 3 и 4 одна нитрогруппа, помеченная звездочкой, может быть замещена алкокси- [247, 460] или аминогруппой 1295, 461]. [c.429]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение в ароматических соединениях группами: [c.402] [c.23] [c.78] [c.40] [c.419] [c.363] [c.476] [c.132] [c.430] [c.718] [c.123] [c.199] [c.718] [c.23] [c.59] [c.105] [c.139] [c.171] [c.453] [c.149] [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология