Кольбе синтезы механизм

Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов Ари синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов Hj (этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате- соединения ацильных и алкильных радикалов, а ненасыщенные углеводороды — в результате диспропорционирования алкильных радикалов на парафин и олефин. [c.34]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Синтез нитрилов по Кольбе. При, взаимодействии галогеналканов с цианидом калия в водном этаноле по механизму 8ы2 образуются нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбиДентным ионом, в качестве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляют встряхиванием с разбавленной соляной кислотой. [c.423]

Другой путь образования радикалов - электрохимический. Так, синтез дикарбоновых кислот осуществляется электрохимическим путем по радикальному механизму (метод Кольбе) [c.220]

Недавно для объяснения синтеза Кольбе, а также сопровождающих его побочных реакций, предложен свободно-радикальный механизм [94]. [c.343]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Следует упомянуть, что подобная зависимость ориентации при замещении от склонности применяемого катиона к образованию хелатов обнаружена и в случае синтеза салициловой кислоты по Кольбе этот синтез также можно представить себе как альдольную реакцию. Условия этой реакции должны быть, конечно, гораздо более жесткими, так как карбонильная группа в двуокиси углерода очень инертна. В то время как литиевая или натриевая соль фенола реагирует по хелатному механизму и дает исключительно салициловую кислоту, -калиевая соль, менее склонная к образованию хелатных комплексов, дает преимущественно п-оксибензойную кислоту. [c.295]

Однако не все явления объяснимы в рамках радикальной теории. Так, в настоящее время не вызывает сомнения, что образование углеводородов при электролизе карбоновых кислот — синтез Кольбе — протекает по радикальному механизму [67]. Несмотря на это, не отмечено ни одного случая образования металлалкилов при окислении карбоновых кислот. [c.405]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Сведения по анодным превращениям ацетатов в растворах, не содержащих свободной щелочи, весьма разносторонни [1—3]. Много исследований, особенно в последние годы, посвящено изучению механизма синтеза Кольбе в этих растворах [8, 9]. [c.172]

Д. Н. Курсанов с сотрудниками [28] нашел, что насыщенные алифатические углеводороды обменивают все водородные атомы с концентрированной 02804, если они содержат третичный углерод, и что обмен не идет, если последний отсутствует. Авторы объяснили это цепным процессом с участием радикалов ВдС- или ионов ВдС+, переносящих цепи и быстро обменивающих водород с кислотой за время их короткого существования. Такой обмен требует иного механизма, чем все рассмотренные выше. Если обмен идет в карбониевом ионе, то ослабление связей С—Н положительным зарядом иона, вероятно, недостаточно для объяснения быстрого обмена. Если же он идет в радикале, то при объяснении его механизма нужно принять во внимание установленное А. С. Фоменко и Е. А. Садовниковой [29] отсутствие обмена в трифенилметиле с ОаО или (СВз)2 СО даже при длительном нагревании до 100° С. Не было получено отчетливых данных об обмене радикалов с ВзО также при изучении электрохимического синтеза Кольбе с помощью дейтерия [16]. [c.63]

Анодный синтез алканов (Кольбе, 1849 г.) заключается в электролизе натриевых солей органических кислот в водном концентрированном растворе. Например, из уксуснокислого натрия получаются этан и двуокись углерода. Механизм реакции можно изобразить следующей схемой (см, также главу Короткоживущие свободные радикалы ) [c.233]

Синтез фенолкарбоновых кислот при нагревании фе нолятов щелочных металлов с оксидом углерода (IV) известен под названием реакции Кольбе — Шмитта. Механизм реакции исследован многими авторами, в том числе А. Н. Несмеяновым и Н. Ф. Луценко [c.118]

В данном случае реакция происходит по хелатному механизму, где ион натрия играет роль электрофильного катализатора, повышающего полярность связи С = 0 (I— -11). Феиолят-анион отщепляет протон от соединения II, давая хелатную структуру III. Так образуется динатриевая соль салициловой кислоты — конечный продукт синтеза Кольбе без давления. При работе над давлением синтез Кольбе — Шмитта) реакция, как показано на схеме, идег до мононатриевон соли. (Какого максимального выхода можно достигнуть без давления ) [c.436]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

Методики, принятые в этом синтезе, были использованы при изучении механизма образования З-окси-2-нафтойной кислоты карбоксилированием -нафтолята натрия с применением метода меченых атомов. Полученные результаты подтверждают механизм, предложенный Карпухиным и Кузидом [1], и не соответствуют механизму, предложенному Калкотом [2], см. также работы Кольбе [3] и Шмитта [4]. [c.423]

Соглано этому механизму, синтез Кольбе является просто реакцией, обратной декарбоксилированию. Ввиду того что у двухатомных фенолов эффект сопряжения сильнее, они взаимодействуют легче, как будет указано ниже. [c.174]

Перегруппировка в натриевую соль салициловой кислоты до завершения образования карбоната привела бы к образование двунатриевой соли салициловой кислоты и выделению фенола. Современные представления о механизме синтеза Кольбе — Шмитта см. Неницеску, Органическая химия, т. И, стр. 172—174 — Прим. перев. [c.461]

Как упоминалось ранее (стр. 504), механизм электролиза солей карбоновых кислот но Кольбе [25] может быть объяснен промежуточным образованием свободных радикалов. Примером синтеза Кольбе является получение тетратриаконтана из стеариновой кислоты выход углеводорода составляет 95%. [c.516]

Из перечисленных реакций в наибольшей степени исследован механизм электросинтеза Ко.льбе. В литературе к настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, убедительно подтверждающий разрядно-радикальную теорию реакции Кольбе (см. [1], обзоры [8, 92, 93]), согласно которой основной продукт — димер КВ [уравнение (1)] — получается в результате рекомбинации алкильных радикалов. Димеризации предшествует разряд анионов карбоксилата и элиминирование СО2 из неустойчивых ацилоксирадикалов. Важным аргументом в пользу радикального механизма вторичных реакций при синтезе Кольбе с.лужит установленная в ряде исследований аналогия продуктов, получаемых при электроокислении карбоксилатов и термическом разложении соответствующих диалкилперекисей [94, 95]. Послед- [c.197]

Принципиально возможность непосредственного электрохимического окисления карбоксилатов с образованием радикалов при достаточно высоких потенциалах является в настоящее время хорошо аргументированной и общепризнанной. Однако по мере накопления экспериментального материала по препаративному электролизу, совершенствования аналитической техники и методов исследования фазовой границы электрод/раствор выяснилось, что такая общая концепция недостаточна для понимания механизма образования всех продуктов реакции, а в ряде случаев даже вступает в противоречие с опытом. В частности, теория не дает удовлетворительного объяснения аномальному (без образования димера) окислению замещенных карбоксилатов с заместителем вблизи карбоксильной группы, а также допускает противоречивое толкование механизма реакций ацилоксилирования, ароилокси-лирования и подобных, в основе которых, как ранее считали, лежит электрохимическая стадия синтеза Кольбе. Кроме того, относительно радикалов, образующихся в электрохимическом процессе, возникают вопросы, сформулированные на стр. 182, в п. 5. [c.198]

В неводных растворах синтез Кольбе происходит с высоким выходом по току как на анодах из платинированной платины и золота, так и на анодах из гладкой платины. Повышение температуры и присутствие катализаторов разложения перекиси водорода—факторы, оказывающие вредное влияние в водном растворе, в неводных растворах проявляются гораздо слабее. Механизм реакции в водном и неводном растворах, вероятно, совершенно различен. В неводном растворе нет гидроксильных ионов, поэтому не образуется ни гидроксильных радикалов, ни перекиси водорода. Оютветственно этому в неводной среде первоначальный [c.109]

И В синтезе салициловой кислоты по Кольбе этот синтез тоже можно считать альдольной реакцией. В то время как феноляты лития и натрия по хелатному механизму дают исключительно салициловую кислоту, при использовании менее склонного к хелатообра-зовапию фенолята калия образуется преимущественно тг-оксибен-зойная кислота (см. также разд. 7.8.4.5). [c.344]

Нуклеофильность фенолятов столь велика, что они реагируют даже со слабо электрофильной двуокисью углерода. Важнейшей из этих превращений — синтез салициловой кислоты из фенолята и СО2 (синтез Кольбе — Шмитта, см. обзор [310]). Для этой реакции предполагают механизм, изображенный на схеме (7.92) [c.517]

Если радикал СНзСОО- в результате разряда на поверхности, покрытой (СНзСОО-) аде, становится свободным, он мгновенно эли-м инирует СОг. Устойчивость свободного ацетатного радикала означала бы, согласно термодинамическим расчетам, произведенным Эберсоном [68], что стандартный потенциал электросинтеза Кольбе составляет 2,41 в, т. е. эта реакция, имеющая все признаки необратимости, фактически должна была бы протекать без поляризации. Стандартный же потенциал реакции СНзСОО /СНз-, по расчетам Эберсона, составляет 1,55 в, т. е. процесс протекает с довольно значительной поляризацией, что соответствует действительности. Не исключена, конечно, возможность, что в какой-то промежуточной области потенциалов электрохимический синтез Кольбе протекает по смешанному механизму. [c.387]

Купер и Брей ( ooper and Вгау, 1963) предложили механизм превращения жирных кислот в к-алканы с преобладанием нечетных соединений. Они считают, что в результате реакций типа перекис-ного разложения или синтеза Кольбе из четных жирных кислот, преобладающих в природе, образуются алкильные радикалы, содержащие на один атом углерода меньше. Эти алкилы соединяются с другими алкилами, связанными с водородом, или окисляются, образуя жирные кислоты последние со временем теряют углекислый газ и восстанавливаются до н-алканов. [c.237]

Однако приведенная выше формулировка механизма синтеза Кольбе—Шмитта не объясняет еще его окончательно. Катион металла тоже должен каким-то образом влиять на процесс реакции, так как фенолят калия в условиях синтеза салициловой кислоты (фенолят калия и двуокись углерода) дает в основном -оксибензойную кислоту. [c.492]

Мы не упоминали о синтезе Кольбе, с помощью которого соли карбоновых кислот электролитически окисляются до углеводородов этот синтез в условиях полярографии не осуществляется. Полярографические данные и данные ЭКП показывают, что некоторые ацетоксилированные ароматические углеводороды окисляются не по механизму реакции Кольбе, а через углеводородные радикал-катионы [133]. Обзор по реакции Кольбе см. [451 [. [c.196]

Результаты рассмотренных исследований позволяют считать установленным, что электрохимический синтез Кольбе протекает с промежуточным образоваиием свободных радикалов, и, следовательно, подтверждают радикальный механизм этой реакции. Они не ислючают, однако, возможности промежуточного образования перекисей ацилов, если предположить, что последние разлагаются по радикальному механизму. [c.564]

Перекись дипропионила, (СзНбСОЗгОа, менее взрывчата, чел диацетильное соединение. Она разлагается со взрывом при 80 но при 60° выделение газов не имеет бурного характера. Состав газов следующий 58,4о/о углекислоты, 16,9 /о бутана и 24,7<>/о метана. Также образуются следы этилпропионата. Эта работа и более поздняя работа с перекисью сукцинила послужили материалом для объяснения механизма образования углеводородон при электролизе солей жирных кислот (синтез Кольбе). Фихте согласен с толкованием механизма, впервые предложенного Шаллем, установившим, что вначале на аноде образуются кислотные перекиси углеводороды же появляются при разложении этих перекисей [c.218]