Спин-спинового взаимодействия константа в бензоле

Для производных бензола константы спин-спинового взаимодействия зависят от положения протонов в молекуле относительно друг друга, а именно 7,0—9,2 Гц [c.133]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Если любые две константы спин-спинового взаимодействия из трех равны, то спектр упрощается до одиннадцати линий. Так, в спектре с высоким разрешением (400 МГц) соединения СН Н ВгСН гСООН константу можно считать равной и поэтому резонансный сигнал Н представляет собой триплет (рис. 4.9). Если одна из констант спин-спинового взаимодействия равна или близка нулю (как это часто бывает в случае 1,2,4-тризамещенных бензолов), то резонансный сигнал состоит из восьми линий (см. рис. 4.21). [c.92]

Спин-спиновое взаимодействие между химически эквивалентными протонами обычно не проявляется. Например, водород, метан или бензол дают в протонном ЯМР-спектре лишь один пик. Влияние какого-либо протона на поглощение другого протона или группы эквивалентных протонов зависит от числа и типа соединяющих их химических связей, а также от стереохимии взаимодействующих групп. Ряд типичных констант спин-спинового взаимодействия представлен в табл. 3-2. [c.115]

Прямая константа спин-спинового взаимодействия /сн в замещенных бензолах, как правило, лежит в диапазоне от 150 до 180 Гц [48—53]. Химические сдвиги С [c.130]

Константы спин-спинового взаимодействия /сн в пиридинах близки к константам 7сн в бензоле . Сосед- [c.133]

Влияние гетероатома наблюдается также в замещенных тиофенах [376], где константа спин-спинового взаимодействия /сн изменяется от 160 до 190 Гц. Как следует из данных табл. 4.15, значения констант /сн и /сн сравнительно велики. Так же как и в случае бензола, константа сн больше константы ]св,- [c.134]

Вследствие взаимодействия спинов разных ядер в спектре ЯМР может наблюдаться тонкая структура, пример которой показан на рис. 3. Расстояние между пиками тонкой структуры называется константой спин-спинового взаимодействия. Число пиков (мультиплетность) на единицу больше числа взаимодействующих ядер. Таким образом, мультиплетность полосы показывает число ядер во взаимодействующей с протоном группе. Помимо числа типов протонов такой спектр несет и дополнительную информацию о взаимном положении взаимодействующих групп. Так, для 0-, м- и г-замещенных бензола константы спин-спинового взаимодействия соответственно равны 7—9 2—3 и 0—1 гц. Интенсивности полос пропорциональны числу ядер одного типа поэтому, сравнивая их, можно сделать заключение о числе атомов, имеющих одинаковые характеристики в спектре ЯМР. [c.247]

В твердых телах эффекты анизотропии настолько сложны, что в спектре ЯМР наблюдается лишь широкая огибающая поглощения. Однако эта трудность преодолевается при использовании жидких кристаллов в качестве растворителей. В жидких кристаллах возможно быстрое вращение молекул растворенного вещества только относительно двух из трех осей, что приводит к некоторому усреднению спектра, но все же позволяет наблюдать дипольное взаимодействие, а также анизотропию химических сдвигов. Именно этим методом определены указанные выше параметры бензола. Следует также отметить, что подобное ограниченное вращение приводит к неэквивалентности химических сдвигов протонов в бензоле и позволяет определить константы обычного спин-спинового взаимодействия ( через связи ) [57] [c.337]

Константы спин-сниновой связи примерно той же величины, что и в производных бензола, наблюдаются для протонов в гетероциклических и в многоядерных ароматических и гетеро ароматических соединениях, разделенных тем же числом связей. Возможно, что спин-спиновая связь посредством я-электронов, не играющая существенной роли для близко расположенных протонов, существенна в случае дальнего взаимодействия [31]. [c.119]

К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

В качестве первого примера рассмотрим спектр ла/за-дизамещенных бензолов типа 92. Характерной для этого класса соединений является АА -часть четырехспиновой системы ароматических протонов в 4-броманизоле, приведенная на рис. V. 23. Этот спектр можно легко интерпретировать, опираясь на величины констант спин-спинового взаимодействия, ожи- [c.196]

Уникальной особенностью спектров ЯМР частично ориентированных молекул является отмеченный ранее факт, что константы спин-спинового взаимодействия между эквивалентными ядрами становятся измеримыми. Частично ориентпроваппый бензол имеет особенно впечатляющий спектр в нем обнаруживается более 50 линий (рис. 1.Х. 39). Высокая симметрия этой системы существенно расширяет возможности спектрального анализа, проводимого с помощью гамильтониана, введенного в гл. V, в котором в дополнение к скалярному спин-спиновому взаимодействию учтены диполь-дипольные взаимодействия. В этом случае получим [c.364]

Любое обсуждение спектров ЯМР С высокого разрешения ароматических соединений следует начинать с рассмотрения данных для бензола. Анализ спектра высокого разрешения бензола проведен Вейгертом и Робертсом [46] с помощью различных дейтеропроизводных. Показано, что константа спин-спинового взаимодействия /сн равна 157,5 Гц, а константы Чся, /сн и /сн равны [c.129]

Химические сдвиги С (м. д. относительно бензола) и константы спин-спинового взаимодействия —Н (Гц) для симметричных о-дигалогенбензолов [51а] [c.131]

И константы спин-спинового взаимодействия для ряда о-дигалогенбензолов приведены в табл. 4.14 [51а]. В нескольких случаях константа /сн превышает значение константы, наблюдаемой в бензоле. Сравнение химических сдвигов ди- и монозамещеиных бензолов (табл. 4.1) убедительно иллюстрирует аддитивность химических сдвигов в ароматических соединениях. [c.131]

В целом спин-спиновое расщепление, наблюдаемое в производных бензола, является чрезвычайно сложным. Примером может служить нитробензол (рис. 22-5), в котором химические сдвиги для орто-, мета- и пара-водородов различны и соответственно имеется шесть различных констант спин-спинового взаимодействия 2.3, 2.4, Jг,в, /з,4 и (цндексы соответствуют положениям протонов в ядре). [c.180]

С целью изучения химических свойств ДКП на.ми, был изучен его гидролиз. Оказалось, что ДКП относительно легко и количественно гидролизуется в кислой среде с образованием двух продуктов. (Анализ осуществлялся методом тонкослойной хроматографии на пластинах Си-луфол , элюирующая смесь ацетон — четыреххлористый углерод — бензол в соотношении 1 10 30 по объему). Попытки разделить реакционную смесь на отдельные компоненты не удались, одиако в инфракрасном спектре смеси имеются полосы 3340 см и 1730 см которые соответствуют N11 и /С = 0 группам. ПМР спектр (шкала б) продуктов реакции кроме сигнала ароматических протонов 6 = 6,7—7,7 м. д., мультиплет, содержал сигналы 6 = 8,95 триплет, /= 0,5 гц и два триплета с / = 7 гц при 6 = 2,21 и 3,97 м. д. (6 — химсдвиг, / — константа спин спинового взаимодействия). Учитывая данные хроматографического анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, можно написать схему кислотного гидролиза ДКП [c.77]

Экспериментально данные о степени фиксации двойных связей можно получить из значений констант спин-спинового взаимодействия/ протонов ароматического кольца (59) в ЯМР спектрах [69]. При полной эквивалентности связей отношение констант орто-взанмодействпя ]ъс1 аъ должно быть, как в бензоле, равно , а отношение констант пара- и лега-взаимодействия /аа//ас < 1- При полной локализации диеновой группировки, как в соединении (60), [c.27]

В результате быстрого вращения молекул. Например, химический сдвиг протона в бензоле должен очень сильно зависеть от ориентации молекулы в магнитном поле. Однако, поскольку эта зависимость не имеет значения для газовой или жидкой фазы вследствие указанного выше усреднения, все протоны бензола поглощают на одной и той же частоте. В системах, где молекулы не могут вращаться достаточно быстро и не происходит усреднения спектра, важную роль приобретает спин-спиновое взаимодействие особого типа. (Вследствие этого в очень вязких жидкостях наблюдается уширение линий.) Оно представляет собой прямое взаимодействие через пространство магнитных моментов ( диполей ) ядер. Такое дипольное взаимодействие зависит от угла между прямой, соединяющей ядра, и направлением магнитного поля и в жидкостях и газах в результате усреднения обращается в нуль. Константы дипольного взаимодействия Dij убывают с расстоянием обратно пропорционально г а (где Гг, —расстояние между ядрами i и /), и, следовательно, эта зависимость может быть использована для точного измерения межъядерных расстояний. Например, дипольное взаимодействие в бензоле, по данным работы [57], характеризуется следующими константами Оорто — -639,45 Гц, —123,06 Гц и Dnapa = [c.337]

Обычный механизм спин-спиновой связи с участием я-электронов возможен и для протонов, разделенных простыми связями в системах, содержащих sp -гибридизованные атомы углерода или гетероатомы с неподелепными jj-электронами. В этом случае возможно перекрывание орбит по типу XI с использованием одной доли я-ор-биты и двух а-связей С—Н. Типичные системы этого типа — ацетон (/ни 0.54 гц, определено по спектрам сателлитов С [33]), а также различные альдегиды, кетоны и непредельные соединения. Величины констант связи несколько выше, если система включает несколько гибридизованных атомов углерода, для которых константы связи достигают 2 гц и выше, как, например, между протонами и в бромбензохиноне XII. Спин-спиновая связь между ядрами Нд и Hjg не обнаруживается. Взаимодействие между протонами Н и Hjj по характеру и величине напоминает спин-спиновую связь мета-протонов в бензоле [25]. Аналогичный характер имеет спин-спиновая связь в системах, содержащих гетероатом с неподеленной парой р-электронов. [c.120]